Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Активированный комплекс

    В табл. ХП.1 приводится список величин констант скоростей для бимолекулярных реакций, их экспериментальные энергии активации и предэкспоненциальные множители, полученные на основании вышеизложенных данных. Из таблицы видно, что выражения для констант скорости, полученные из термодинамического уравнения и теории соударений, не позволяют без специальных допущений отдельно определить величины, входящие в эти выражения. Раздельное определение всех величин — частот, энергий активации и энтропии активации — из экспериментальных данных возможно лишь в случае использования теории активированного комплекса, а также уравнения Аррениуса .  [c.247]


    Взаимодействие минимально для случая ориентации голова к хвосту (0 = 180 ). Заряд активированного комплекса равен заряду иона А, так что, кроме энергии диполя, определяемой по уравнению (XV.11.3), благодаря наличию заряда должен появиться кулоновский член типа члена в уравнение Дебая — Хюккеля. Однако в результате сокращения (при и = 0) с соответствующим выражением для иона можно получить следующее уравнение, описывающее влияние растворителя на константу скорости реакции иона с диполем  [c.458]

    Было предпринято много попыток вычисления предэкспоненциальных множителей констант бимолекулярных реакций на основе теории активированного комплекса. Результаты этих вычислений зависят от ряда более или менее обоснованных гипотез относительно свойств п строения переходного комплекса, от допущений относительно трансмиссионного коэффициента реакции, а также от того, можно ли с достаточной степенью точности пользоваться декартовыми координатами для вычисления величин термодинамических функций для многоатомных молекул. [c.252]

    Константа а рассматривается как мора чувствительности реакции (катализа) к кислотности (или основности) катализатора. С точки зрения изменения свободной энергии мон но сказать, что а есть мера той доли изменения свободной энергии ионизации, которое происходит при образовании активированного комплекса. Соотношение Бренстеда нельзя использовать в виде уравнения (XVI.3.1). Б величины Ацл и К а должны быть внесены поправки, которые возникают из-за изменений симметрии и не влияют на внутренние химические и.шенения, происходящие в системе. Поскольку К я к выражены в моль/л, можно ожидать, что двухосповпые кислоты, н которых две карбоксильные группы удалены друг от друга на значительное расстояние, будут в 2 раза более эффективными (на 1 моль), чем одноосновные кислоты, такие, как уксусная кислота. Наоборот, сравнив каталитическую активность оснований, можно прийти к выводу, что формиат-ион H O в 2 раза эффективнее в реакцип присоединения протона, чем этокси-ион С2Н5О, так как первый может присоединять Н к любому из двух ато- [c.485]

    В этом случае взаимодействия внутри растворителя становятся величиной порядка ван-дер-ваальсовых сил, и, по всей вероятности, нельзя пренебрегать последними при рассмотрении взаимодействий диполь — растворитель и приписывать все изменение скорости диэлектрической проницаемости. Уравнение (XV.И.2) может применяться также для реакций между полярными молекулами в растворе [64]. Однако до сих пор не ясно, смогут ли эти уравнения быть использованы для изучения строения активированного комплекса или для дальнейшего развития теории растворов. (Автору кажется, что более детальная молекулярная модель раствора, учитывающая только взаимодействия между ближайшими соседними частицами, не так уж сложна, и она дала бы, вероятно, более интересные и полезные сведения. Параметрами в таком случае служили бы только дипольные моменты и радиусы молекул растворителя и растворенных частиц.) [c.458]


    Возможно, одной из самых поразительных черт бимолекулярных реакций присоединения, приведенных в табл. XII.8, является крайне резкое изменение их стерических множителей, приблизительно от 0,5 для реакции рекомбинации радикалов СНз До 10 для димеризации циклонентадиенов и других реакций присоединения (типа Дильса — Альдера). Согласно простейшим теориям равновесия, мы должны были бы ожидать малые стерические множители для реакций больших молекул. Удивительным является то, что стерические множители для реакций N02, СНз, СаР/, и бутадиена (с цианогенными соединениями) должны быть действительно большими (больше 10 ). Эти большие величины должны быть отнесены за счет квантовых эффектов (т. е. они не могут быть объяснены на основе классических осцилляторов), которые способствуют аномальному увеличению энтропии активированного комплекса или комплекса переходного состояния. [c.267]

    Образование активированного комплекса требует затраты энергии. Вероятность того, что при столкновении двух молекул образуется активированный комплекс и произойдет реакция, зависит от энергии сталкивающихся частиц. Реагируют только те из молекул, энергия которых для этого достаточна. Такие молекулы называют активными. Необходимую для перехода веществ в состояние активированного комплекса энергию называют энергией активации [c.196]

    Как видно из рис, 114, затраченная на активацию молекул энергия затем, при образовании продуктов реакции, полностью или частично выделяется. Если при распаде активированного комплекса выделится энергии больше, чем. это необходимо для активирования молекул, то реакция экзотермическая, в противном случае — эндотермическая. [c.196]

    Такая простая теория соударений предсказывает величину предэкспо-ненциальных множителей порядка 10 см моль сек, поскольку можно ожидать / <1. Величину Р < 1 можно объяснить тем, что не всякое бимолекулярное столкновение, даже в том случае, когда энергия сталкивающихся частиц достаточно велика для того, чтобы частицы прореагировали между собой, приводит к образованию продуктов реакции. Для того чтобы достаточно сложные молекулы прореагировали между собой, они должны быть соответствующим образом ориентированы одна относительно другой (сте-рические препятствия). В теории активированного комплекса соответствующий член носит название энтропийного фактора, и так как энтропия активации становится меньше нуля, то Р не может быть больше единицы. Эти результаты хорошо согласуются с экспериментом, и величина 2ав, по-видимому, действительно является верхним пределом бимолекулярного частотного фактора.  [c.249]

    Учитывая результаты, полученные для реакций обмена второго порядка (см. разд. ХП.2), а именно то, что активированный комплекс всегда находится в равновесии с реагентами, представляется вполне оправданным применение к этим реакциям квазистационарной теории, например теории переходного состояния. Схему реакции можно записать следующим образом  [c.245]

    Энергия активированного комплекса выше энергни начального и конечного состояния системы. Таким образом, энергия активации — это своеобразный энергетический барьер, который отделяет исходные вещества от продуктов реакции. [c.196]

    I (Ър ). Поскольку иод электроотрицательнее водорода, в активированном комплексе I. .. Иг. ..1 происходит смещение электронной плотности от молекулы Н 2 к атомам I и разрыву связи Н—Н. [c.200]

    Модель переходного состояния (активированного комплекса) [c.245]

    Используя эту схему и допуская, что концентрация активированных комплексов СзН стационарна, можно (снова пренебрегая к ) показать, что [c.327]

    Теория активированного комплекса [c.249]

    Если предположить, что реакция Н2+12 протекает через плоский активированный комплекс, имеющий одну ось симметрии [7, 8] ,  [c.255]

    При этих условиях можно формально воспользоваться описанным ранее методом переходного состояния (активированного комплекса). [c.431]

    Если взаимодействие между (О ) и (ВН ) является лимитирующей стадией, активированный комплекс можно записать в виде [c.483]

    V. Модель активированного комплекса для реакций в растворах [c.430]

    Модель активированного комплекса 431 [c.431]

    Поскольку модель активированного комплекса для реакций в растворе является равновесной, то для проверки теорий растворов-следует пользоваться не кинетическими, а скорее термодинамическими данными. С этой [c.461]

    Белл [38] исследовал некоторые причины, вызывающие большие отклонения от соотношения Бренстеда, и предположил, что как положительные, так и отрицательные отклонения могут возникать, если распределение зарядов в активированном комплексе значительно отличается от распределения зарядов в основании сопряженной кислоты (или наоборот). [c.487]

    Для реакции п-го порядка между частицами А, В, С,. . . , идущей через активированный комплекс, скорость расходования которого можно считать равной скорости образования продуктов, можно написать [c.431]

    Метод активированного комплекса позволяет выделить кинетические и термодинамические факторы, входящие в определяемую на опыте константу скорости (для элементарного химического акта). Так, в случае активированного комплекса Х А-ЬВ-ЬС+... можно написать для констант скорости кп образования продуктов из X (см. разд. XII.4)  [c.437]

    Нг, N — число Авагадро, равное 6,02 10 , и Ео — энергия активации реакции при 0° К произведение берется по всем частотам, за исключением колебательной частоты vt активированного комплекса. Если мы допустим, что комплекс Нз имеет симметричную линейную конфигурацию (число симметрии равно 2) с моментом инерции 1 , то получим для него четыре частоты колебания (дважды вырожденную частоту изгиба и две частоты растяжения). Затем можно положить дг (Нд) = для [c.253]


    Написав аналогичное выражение для активированного комплекса X, образующегося по реакции можно воспользоваться уравнением (ХУ.5.2) для оценки влияния изменений диэлектрической проницаемости на константу скорости реакции  [c.456]

    Активированный комплекс в этом случае содержит как бы пятивалентный углерод. [c.474]

    МОЖНО. Самое лучшее, что можно сделать, это исследовать экспериментальные частотные факторы, заметно отличающиеся от 10 сек , н попытаться объяснить это отклонение на основе какой-либо гппотетнческо11 структуры активированного комплекса. Такой прием может быть довольно плодотворным, и на этом пути могут быть получены дополнительные данные, например, [c.226]

    Подобное уравнение можно написать для Ав- Далее, используя выведенное ранее из теории активированного комплекса выражение для Ана [см. уравнение (XV.5.2)], можно написать [c.485]

    О — N02 в активированном комплексе [N205] вокруг центрального атома О. На основании теории столкновений и полученных значений Джонстон вычислил, что время жизни активированного комплекса [N205] равно примерно 10 сек. Если вероятность дезактивации меньше единицы на одно соударение, то это время будет соответственно больше. [c.361]

    Следовало бы ожидать, что уравнение (XVI.3.4) будет удовлетворяться, если процесс ионизации будет идти строго параллельно процессу образования активированного комплекса. Так как первый процесс сводится к переносу протона от НА к растворителю, в то время как последний представляет собой частичный перенос протона от НА к реагенту, совершенно неудивительно, что изменение свободной энергии в этих двух процессах может быть связано. Из того факта, что переходное состояние представляет собой только частичный перенос протона и, следовательно, обусловливает только часть общего изменения свободной энергии ионизации, можно заключить, что величина показателя а должна лежать в интервале от О до 1. Однако точного линейного соотношения следовало бы ожидать только в том случае, если бы не было специфических взаимодействий между субстратом и НА или по крайней мере таких взаимодействий, которые отличались бы от взаимодействия между растворителем и НА. На то, что такие взаимодействия все н е существуют, указывают наблюдаемые иногда отклонения от уравнения Бренстеда. [c.485]

    Лейдлер [291 пытался объяснить отрицательное значение АУ АУ = = —6 см /молъ в Н2О) в этом случае тем, что увеличение заряда в оболочке активированного комплекса вызывает большие электростатические взаимодействия. Автору кажется, что это предположение противоречит наблюдаемому факту, так как в этом случае Д7= оказывается по абсолютной величине слишком малой. Так как 0Н является одним из самых маленьких ионов 7(С1 ) — У(ОН ) = 23 см (результат большого электростатического взаимодействия) следует учитывать множество других эффектов. Один из них — уменьшение размеров благодаря образованию связи — уже обсуждался ранее. Второй эффект — увеличение электростатического взаимодействия активированного комплекса благодаря тому, что заряд его равен 2, и третий — компенсирующее влияние большого эффективного радиуса активированного комплекса. Простая теория электростатического взаимодействия, естественно, пе может описать такое сложное взаимодействие. [c.443]

    Подобный результат был получен при изучении реакции NH+ -f NO" 0(NH2)2 классического синтеза мочевины [59] в смешанных растворителях. К сожалению, данные о скорости не позволяют однозначно сказать, образуется ли активированный комплекс при взаимодействии NH+-f + OGN" или, что более вероятно, NH3+ HN O [61]. Любая из этих пар дает одну и ту же зависимость скорости от D благодаря наличию быстро устанавливающегося равновесия между ними. [c.457]

    Для случая реакций между ионом и полярной молекулой использовались различные приближения. Простейшее из них состоит в подсчете куло-новской энергии активированного комплекса, образованного ионом с зарядом 2а8 и диполем гв [65]. Используя уравнение (XV.6.6) и пренебрегая поляризацией частиц, получаем [c.458]

    В методе активированного комплекса, применявшемся Эйрингом и др. [8], принимают хх = 1 и предполагают, что vx есть обычная частота колебаний, функция распределения которой может быть выделена из выражения для Кх в классическом виде кТ/к х- Это нриводит к следующему выражению [c.437]


Смотреть страницы где упоминается термин Активированный комплекс: [c.195]    [c.196]    [c.224]    [c.242]    [c.242]    [c.242]    [c.245]    [c.259]    [c.265]    [c.431]    [c.440]    [c.449]    [c.459]    [c.459]    [c.459]    [c.485]   
Смотреть главы в:

Физическая химия -> Активированный комплекс

Основы кинетики и механизмы химических реакций -> Активированный комплекс

Возбужденные электронные состояния в химии и биологии -> Активированный комплекс


Физическая и коллоидная химия (1988) -- [ c.131 ]

Неорганическая химия (1987) -- [ c.117 ]

Химия для поступающих в вузы 1985 (1985) -- [ c.93 ]

Химия для поступающих в вузы 1993 (1993) -- [ c.105 ]

Учебник общей химии (1981) -- [ c.10 ]

Пособие по химии для поступающих в вузы 1972 (1972) -- [ c.39 , c.41 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (1996) -- [ c.106 ]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.57 ]

Общая и неорганическая химия Изд.3 (1998) -- [ c.215 ]

Химия (1978) -- [ c.286 ]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.115 ]

Физическая химия (1978) -- [ c.300 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (0) -- [ c.106 ]

Биоорганическая химия ферментативного катализа (1987) -- [ c.298 , c.300 , c.301 ]

Химия (2001) -- [ c.149 ]

Химия и периодическая таблица (1982) -- [ c.0 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (1985) -- [ c.106 ]

Химия Краткий словарь (2002) -- [ c.13 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (0) -- [ c.106 ]

Двойной слой и кинетика электродных процессов (1967) -- [ c.318 , c.321 ]

Основы квантовой химии (1979) -- [ c.436 , c.451 , c.469 , c.470 , c.472 , c.474 , c.479 ]

Инженерная химия гетерогенного катализа (1965) -- [ c.8 , c.9 , c.42 ]

Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций (1968) -- [ c.301 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.0 ]

Химия технология и расчет процессов синтеза моторных топлив (1955) -- [ c.192 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.36 , c.148 ]

Введение в теоретическую органическую химию (1974) -- [ c.227 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.47 , c.327 , c.377 , c.395 ]

Основы неорганической химии (1979) -- [ c.25 , c.27 ]

Общая химия 1982 (1982) -- [ c.177 ]

Общая химия 1986 (1986) -- [ c.169 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) -- [ c.76 ]

Основы химии полимеров (1974) -- [ c.243 ]

Химия (1985) -- [ c.273 ]

Неорганическая химия (1978) -- [ c.118 ]

Электронное строение и свойства координационных соединений Издание 2 (1976) -- [ c.305 ]

Строение и свойства координационных соединений (1971) -- [ c.203 ]

Общая химия (1974) -- [ c.496 ]

Химия (1982) -- [ c.66 ]

Теоретические основы органической химии (1979) -- [ c.0 ]

Кинетические методы в биохимическихисследованиях (1982) -- [ c.19 ]

Кинетика гетерогенных процессов (1976) -- [ c.257 ]

Общая химия Издание 18 (1976) -- [ c.173 ]

Общая химия Издание 22 (1982) -- [ c.177 ]

Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3 (1969) -- [ c.136 ]

Химическая кинетика и катализ 1974 (1974) -- [ c.156 ]

Стратегия биохимической адаптации (1977) -- [ c.211 ]

Общая и неорганическая химия (1981) -- [ c.195 ]

Теория абсолютных скоростей реакций (1948) -- [ c.0 , c.21 , c.94 , c.197 ]

Электроны в химических реакциях (1985) -- [ c.41 ]

Физическая химия для биологов (1976) -- [ c.364 ]

Неорганическая химия Изд2 (2004) -- [ c.21 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.0 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.0 ]

Пространственные эффекты в органической химии (1960) -- [ c.0 ]

Курс химической кинетики (1962) -- [ c.64 ]

Ферменты Т.3 (1982) -- [ c.19 , c.245 ]

Практические работы по физической химии Изд4 (1982) -- [ c.237 , c.294 ]

Физическая химия (1967) -- [ c.342 , c.682 ]

Инженерная химия гетерогенного катализа (1971) -- [ c.10 , c.11 ]

Химия протеолиза Изд.2 (1991) -- [ c.108 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Активация Активированный комплекс

Активированного комплекса теории

Активированные комплексы в изотопных системах

Активированные комплексы как квазичастицы

Активированные комплексы оценка свойств

Активированные комплексы при простой адсорбции

Активированные комплексы скорость

Активированные комплексы сравнение жестких с разрыхленными

Активированные комплексы структура и энергия

Активированные комплексы химические потенциалы

Активированные комплексы число на единицу длины реакции

Активированные комплексы энергия активации

Активированный комплекс Теория дипольный момент

Активированный комплекс Теория радиус в реакции изоцианатов со спиртами

Активированный комплекс Теория сольватация

Активированный комплекс Теория сольватная оболочка

Активированный комплекс Теория структура

Активированный комплекс в реакции

Активированный комплекс время жизни

Активированный комплекс деятельных производных бифенила

Активированный комплекс конформацию кресла

Активированный комплекс концентрация

Активированный комплекс линейный

Активированный комплекс момент инерции

Активированный комплекс переходное состояние время жизни

Активированный комплекс переходное состояние момент инерции

Активированный комплекс переходное состояние мостиковый

Активированный комплекс переходное состояние объем

Активированный комплекс переходное состояние степени свободы

Активированный комплекс расстояние, разделяющее частицы

Активированный комплекс рацемизации оптически

Активированный комплекс реакций замещения

Активированный комплекс сведение к минимуму

Активированный комплекс симметричный

Активированный комплекс скорость разложения

Активированный комплекс трехугольный

Активированный комплекс частоты колебаний

Активированный комплекс четырехчленный циклический

Активированный комплекс шестичленный циклический

Активированный комплекс энергия активации для взаимопревращения конформации ванны

Взаимодействие двух атомов. Сравнение теории столкновений с теорией активированного комплекса

Вывод основного уравнения теории активированного комплекса

Вычисление кинетических характеристик в рамках теории активированного комплекса

Вычисление предэкспоненциальных множителей и стерических факторов методом активированного комплекса

Геометрия активированного комплекс

Геометрия активированного комплекс двойных связей

Геометрия активированного комплекс циклобутана

Геометрия активированного комплекс циклопентана

Геометрия активированного комплекс циклопропана

Гибридизация комплексов активированных

Дипольный момент активированного комплекса

Длина связи в активированном комплексе для

К вопросу о сжимаемости активированных комплексов

Квазиароматический активированный комплекс

Кинетические процессы с изомерией активированного комплекса

Комплекс активированный Активированный

Комплекс активированный Активированный

Комплекс активированный Комплексные соединения

Комплекс активированный внешнесферный

Комплекс активированный время существования

Комплекс активированный жесткий

Комплекс активированный переходных,

Комплекс активированный полимер-нолимерные

Комплекс активированный промежуточный долгоживущий

Комплекс активированный разрыхленный

Комплекс активированный фермент-субстратный

Комплексы активированные пространственное

Комплексы активированные, геометри

Комплексы активированные, геометри переходные

Константа активированного комплекс

Координаты центра масс активированного комплекса

Коэффициент активности активированного комплекса

Меншуткина реакция активированный комплекс

Метод активированного комплекса

Метод активированного комплекса (переходного состояния) Теория абсолютных скоростей реакций

Метод активированного комплекса Метод

Метод активированного комплекса. Переходное состояние системы

Метод переходного состояния (активированного комплекса)

Механизм электронного перехода. Использование теории активированного комплекса

Модель активированного комплекса для реакции в растворах

Модель комплексов активированных

Модель переходного состояния (активированного комплекса)

Мономолекулярные реакции в теории активированного комплекса

Нулевая энергия активированного комплекса

Объем активированного комплекс

Основные понятия метода активированного комплекса

Оценка термодинамических характеристик сольватации активированного комплекса по экспериментальным данным

Паль м. Некоторые проблемы теории активированного комплекса

Переход, чувствительность к различным параметрам модель активированного комплекс

Переходное состояние Активированный комплекс конформация

Переходное состояние Активированный комплекс при гидролизе сложных эфиров

Переходное состояние Активированный комплекс при замещении в ароматическом ядр

Переходное состояние Активированный комплекс при перегруппировках с изменением скелета

Переходное состояние Активированный комплекс при электрофильном замещении

Переходное состояние Активированный комплекс пространственные затруднения

Переходное состояние Активированный комплекс трехцентровое

Переходное состояние Активированный комплекс циклическое

Переходное состояние Активированный комплекс четырехцентровое

Переходное состояние Активированный комплекс шестицентровое

Переходное состояние активированный комплекс

Переходное состояние также Активированный комплекс

Поверхности потенциальной энергии, активированный комплекс и теория абсолютных скоростей

Превращения молекул, идущие через циклический активированный комплекс

Применение теории активированного комплекса к реакциям в растворах. Уравнение Бренстеда — Бьеррума

Примеры катализа реакций путем избирательной сорбции активированным фермент-субстратным комплексом

Равновесная или неравновесная сольватация активированного комплекса

Различные области высокого давления. Активированные комплексы

Расчет абсолютных скоростей элементарных реакций. Теория переходного состояния (метод активированного комплекса)

Реакции модель активированного комплекса

Реакционный центр активированного комплекса

Свободная активированного комплекса, зависимость пт растворителя

Свободная энергия перехода диффузионной пары в активированный комплекс

Семинар 6. Теория активированного комплекса

Семинар 7, Термодинамический аспект теории активированного комплекса. Трактовка стерического множителя

Сжимаемость активированных комплексов

Скорость реакции теория активированного комплекса

Слетера сравнение с теорией активированного комплекса

Сольватация активированного комплекса

Сольватная оболочка активированного комплекса, реорганизация

Соотношение Бренстеда и коэффициент активности активированного комплекса

Способы задания численных параметров активированного комплекса

Статистическая теория активированного комплекса

Статистические факторы активированных комплексов

Степени свободы активированных комплексов

Стерический вычисление, методом активированного комплекса

Суммы состояний, статистические активированных комплексов

Теория активированного комплекса (переходного состояПоверхность потенциальной энергии. Переходное состояние, путь и координата реакции

Теория активированного комплекса и учет образования диффузионных Новые представления в теории химических реакций в полярных средах

Теория активированного комплекса переходного состояния

Теория переходного состояния (активированного комплекса, абсолютных скоростей реакций)

Теплота сольватации активированного комплекса

Тримолекулярные реакции в теории активированного комплекса

Учет возможности обратных переходов активированных комплексов

Циклический активированный комплекс

Число молекул, сольватирующих активированный комплекс

Эйринга и Поляньи метод активированного комплекса

Энергия активированного комплекса

Энергия в теории активированного комплекса

Энергия, средняя активированных комплексов

Энтальпия образования активированного комплекса

Энтропия образования активированного комплекса

Эффекты давления, активированные комплексы

Эффекты давления, активированные комплексы Яблочный фермент



© 2025 chem21.info Реклама на сайте