Поверхность потенциальной энергии

АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ И ПОВЕРХНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ [c.64]

Рис. 22-7. Потенциальная энергия системы из трех атомов водорода при прямолинейном их расположении, а-потенциальная энергия как функция расстояний (г, и Гз) двух крайних атомов от центрального. Линии равной потенциальной энергии на рисунке пронумерованы в килоджоулях на моль. Поверхность потенциальной энергии имеет форму двух глубоких долин, параллельных осям и Гз,-стенки долин круто поднимаются к этим осям и более полого-к плато в верхнем правом углу. Обе долины соединяет путь через перевал, или сед-ловую точку, вершина которой расположена при = Гз = 0,8 А. Расчеты этой трехатомной системы были проведены полуэмпирическими методами в 1935 г. Генри Эйрингом и его сотрудниками. Современные более

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Рис. 1-4. Сечение поверхности потенциальной энергии, при протекании реакции АВ+С -->А+ВС

Поверхность потенциальной энергии. [c.139]

I. Поверхность потенциальной энергии 141 [c.141]

Здесь А й В обозначают возбужденные молекулы А и В с критической энергией Е. При этом А является любой формой активных частиц, которые могут возникнуть при активации молекул А при дезактивации возбужденных частиц А могут образоваться только молекулы А. Возбужденные молекулы В определяются аналогично . Эту схему можно представить в виде диаграммы потенциальной энергии, как показано на рис. XI. 1, где приведено сечение поверхности потенциальной энергии, соответствующее минимальным величинам 17 для различных величин Ь. Все состояния слева от о являются состояниями А или А, правее — В или В. Как следует из рис. XI.1, реакция эндотермична, так как минимум энергии для В располагается выше, чем минимум энергии для А. Разность этих двух энергий соответствует тепловому эффекту реакции А . [c.204]

Поверхность потенциальной энергии 143 [c.143]

Рассмотрение реакции разложения СЮ наводит на мысль, что в принципе можно вычислять зависимость полной потенциальной энергии совокупности атомов от их положения в пространстве. Такие расчеты позволяют получить поверхность потенциальной энергии, имеющую области высокой энергии- холмы и плато , а также области низкой энергии- долины . Каждая область минимума потенциальной энергии на таком графике соответствует устойчивой молекуле. Однако, к сожалению, даже при наличии всего четырех атомов, как при реакции 2СЮ, для описания потенциальной поверхности требуется шесть переменных, например длины связей между каждым атомом и тремя остальными. Для гра- [c.371]

Чтобы построить карту потенциальной энергии в трехмерном пространстве, приходится ограничиться примером только с двумя переменными. Одна из первых таких карт была построена Генри Эйрингом в 1935 г. это была поверхность потенциальной энергии для реакции [c.373]

Потенциальная энергия этой трехатомной системы как функция переменных Гх и Гг изображена на рис. 22-1,а. Относительные положения трех атомов Н, отвечающие щести пронумерованным цветным точкам на этом рисунке, представлены на рис. 22-8. Сечения поверхности потенциальной энергии при различных фиксированных значениях г, показаны на рис. 22-7,6. [c.373]

Аналогичные поверхности потенциальной энергии были вычислены и для других систем атомов на рис. 22-9 показана такая поверхность для реакции Нг -Ь Вг Н + НВг. В этом случае поверхность имеет иную форму, потому что молекула Нг устойчивее, чем НВг. По мере приближения атома Вг к молекуле Нг он отталкивает атомы Н друг от друга. Активированный комплекс (точка 2) характеризуется вдвое большим расстоянием между атомами Н, чем в молекуле Нг, но атомы Н и Вг находятся почти на таком же расстоянии друг от друга, как и в изолированной молекуле НВг. В этом случае активированный комплекс почти совпадает с молекулой НВг, и не удивительно, что он всего на 15 кДж моль менее устойчив, чем молекула НВг. Вычисленные поверхности потенциальной энергии, подобные приведенной на рис. 22-9, как раз и являются основой для построения широко распространенных изображений барьеров реакций, примеры которых показаны на рис. 22-5 Построение профилей потенциальной энергии типа показанных на рис. 22-9,6 сохраняет смысл даже для реакций с участием настолько сложных молекул, что нет возможности вычислить или хотя бы графически представить их полную многомерную поверхность потенциальной энергии. [c.376]

Основные трудности теории соударений заключены в самой методологии подхода, которая состоит в тем, что делается попытка непрерывно следить за процессом соударения в течение всего времени соударения и связать характеристики реагирующих частиц с характеристиками системы в седловинной точке на поверхности потенциальной энергии. Для того чтобы обойти эти трудности, связанные с динамической частью задачи, и был предложен метод переходного состояния (активированного комплекса) [2, 18—20, 22, 23]. Основная идея этого метода состоит в том, что рассматривается равновесная функция распределения для системы, уже находящейся в седловинной точке, которая (вместе с функциями распределения взаимодействующих частиц) и определяет коэффициент скорости. Иначе говоря, динамическая задача вообще не решается, а анализ процесса начинается с того момента, когда система достигает седловинной точки. Поскольку состояние системы в этой точке играет особую роль во всем процессе, система в этом состоянии получила название активированного комплекса. [c.74]

Каждой определенной конфигурации атомов реагирующих молекул соответствует некоторое значение потенциальной энергии системы. Например, для реакции типа А + ВС АВ + С зависимость потенциальной энергий системы от межъядерных расстояний А — В и В — С может быть представлена поверхностью потенциальной энергии, топографическая карта и сечения которой приведены на рис. 1.1. Устойчивом химическим соединениям соответствуют минимумы на поверхности потенциальной энергии. Наиболее легкий путь перехода от одного устойчивого состояния к другому, т. е. путь [c.9]

Как это видно из формул (1.1) и (1.2), ускорение химической реакции в принципе может быть достигнуто путем либо снижения величины Е, либо увеличения AS. Каталитическое ускорение реакций идет, видимо, большей частью по пути снижения Е. Снижение энергии активации под действием катализатора в общем случае является следствием образования иных промежуточных соединений и активированных комплексов и соответственно изменения формы поверхности потенциальной энергии, благодаря чему открывается новый путь реакции, проходящий через перевалы меньшей высоты. [c.11]

Первоначально адиабатическое приближение было сформулировано для разделения движения электронов и ядер в устойчивых молекулах, что позволило ввести понятие потенциальной энергии ядер в молекуле [1981. В этом приближении оказалось возможным рассматривать электронные состояния молекул независимо от колебательно-вращательных состояний. Затем адиабатическое приближение было обобщено на задачи о молекулярных столкновениях, что позволило трактовать различные элементарные процессы в терминах движения изображающей точки по поверхности потенциальной энергии (см. 10). При дальнейшем развитии теории 01 азалось, что адиабатическое приближение может быть успешно применено не только для разделения состояний электронов и ядер, но и для разделения различных [c.52]

Поверхность потенциальной энергии для реакции А+ВС = АВ+С [c.65]

Поверхность потенциальной энергии для системы трех атомов, участвующих в реакции обмена, характеризуется двумя долинами, движение изображающей точки в которых отвечает относительному движению А и ВС или АВ и С. [c.65]

Эти особенности поверхности потенциальной энергии системы трех атомов сохраняются и при более точном расчете взаимодействия, основанном на использовании лучших приближений для электронной функции. [c.68]

Построить поверхности потенциальной энергии в общем сл"у- чае весьма сложно и это делается лишь для небольшого числа / очень простых реакций и то весьма приближенно. Если сделату разрез потенциальной поверхности, перпендикулярный плоскости чертежа и проходящий вдоль пути реакции, и развернуть поверхность разреза в одну плоскость, то кривая, ограничивающая эту плоскость, будет профилем пути реакции, изображенным на рис. V, 2. [c.141]

Вернемся, однако, к приближению Борна — Оппенгеймера. Для химика его значение чрезвычайно велико, так как оно привносит в теорию строения молекул широкий круг фундаментальных понятий. Прежде всего сюда относятся практически все стереохимиче -ские понятия и представления (длина химической связи, угол между связями, конформация, конфигурация, симметрия ядерного полиэдра и т. д.), а также понятия многомерной поверхности потенциальной энергии и потенциальной кривой и мкогне, многие другие, которые вне рамок адиабатического приближения теряют смысл. [c.113]

Если минимумы на потенциальной поверхности достаточно глубоки и неэквивалентны, т. е. различаются по глубине и (или) по форме, то каждая волновая функция ядер 1тк Я) будет локализована в окрестности одного из них и молекулярная структура будет характеризоваться координатами этого минимума Каков химический смысл этого утверждения Он состоит в том, что каждому минимуму на поверхности потенциальной энергии отвечает определенная ядерная конфигурация, при этом конфигурации с наиболее глубоким минимумом будет соответствовать основное состояние ядерной подсистемы молекулы, тогда как остальным конфигурациям — возбужденные состояния этой же молекулы. Таким образом, квантовомеханически мы имеем одну и ту же молекулярную систему в различных ядерных состояниях, каждому из которых отвечает свое распределение электронной плотности и своя совокупность свойств. Но в силу того, что переход из одной конфигурации в другую сильно затруднен (из-за большой глубины и неэквивалентности минимумов) химик воспринимает ядерные состояния, локализованные в окрестностях каждой такой потенциальной бездны , как разные химические соединения с одинаковым брутто-соста-вом и называет их изомерами. [c.114]

Как видно из его определения, параметр Месси пропорционален разности потенциальной энергии, соответствующей двум поверхностям. Поэтому важной задачей является качествспное исследование относительного положения поверхностей с целью выяснения вероятностей их пересечения или сильного сближения (так называемого квазипересеченин). Соответствующий анализ [29, 79] приводит к следующим результатам, сформулированным здесь для случая электронных поверхностей потенциальной энергии [соответственно этому q и Q а (9.3) обозначают координаты электронов и ядер]. [c.54]

Возможность <)п][сания алементарпого процесса в адиабатическом приближении означает, что ядра все время находятся на одной поверхности потенциальной Э1[ергии. Отсюда следует, что поверхности потенциальной энергии исходные и конечных молекул представляют собой некоторые области общей поверхности потенциальной энергии системы. [c.55]

Пусть в начальном состоянии колебательная энергия молекулы равняется нулю. Тогда сб. 1ижение А и ВС изображается на поверхности потенциальной энергии прямолинейны м участком траектории, проходящей к тупику по дну долины. Процесс колебате.ттьного возбуждения соответствует отражению точки, причем, разлет атома А и возбужденной молекулы ВС описывается синусообразыой траекторией, которая не может пересечь эквипотенциальную линию 1, соответствующую полной энергии Е (см. рис. И). [c.65]

Следует отметить, что поверхность потенциальной энергии, отвечающая основному электронному состоянию системы, смыкается в области плато с другими поверхностями, которые отвечают низшим электронно-возбуждеп-ным состояниям.. 1то отражает факт вырождения электронного состояния системы свободных атомов. [c.65]

Если реакция протекает через образование комплекса AD , энергии связи которого положительна по отношению к распаду на фрагменты АВ С и А -Ь ВС, то поверхность потенциальной энергии такой системы в принципе аналогична поверхности потенциальной энергии устойчипой трехатомпой молекулы AB , способной диссоциировать по двум каналам. [c.66]

Коэффициенты аи с меняются вдоль пути реакции н соответствии с непрерывный переходом от начального состояния системы (А, ВС) к конечному (АВ,С). Качественное представление об общем характере поверхности потенциальной энергии системы, описываемой волновой функцией (10.9), моншо получить, рассматривая сначала две независимые новерхности потенциальной энергии, отвечающие функциям i( a,b и <1>ав,С учи1ывая затем их взаимодействие. Поверхность потенциальной энергии для функции т )л, вс качественно аналогична новерхности, описывающей взаимодействие молекулы ВС с инертным атомом А (см. рис. И). [c.66]

Для этой реакции характерно превращение ковалентной спязи исходной молекулы в ионную связь конечной молекулы. Тогда в качестве нулевого приближения можно рассматривать пересекающиеся поверхности, одиа из которых отвечает взаимодействию атома М с ковалентной люлекулой Хг ( ковалентная поверхность), а другая — взаимодействию иона с X —X ( ионная поверхность). Линия пересечения этих поверхностей определяется условием компенсации разности потенциала ионизации атома М и сродства к электрону молекулы Xg кулоновским притяжением между М и парой Х —Х. Для таких реакций типичные величины координаты точки пересечения составляют 5—10 А. На столь больших расстояниях взаимодействие меясду ионным и ковалентным состояниями оказывается таким малым, что приближенно истинная поверхность потенциальиой энергии может быть построена из участков ковалентной и ионпой поверхностей, линия пересечения которых является линией пересечения диабатических поверхностей потенциальной энергии [98]. [c.68]

Изложенная ранее теория основывалась на предпо сожении, что взаимодействие между атомами в сталкивающихся молекулах описывается некоторым потенциалом, который получается как собственное значение гамильтониана электропов для фиксированных положений яд ф (адиабатическое приближение для электронных состояний). Применимомь адиабатического приближения предполагает возможность пренебречь переходами между различными электронными состояниями взаимодействующих молекул. Необходимым (но отнюдь не достаточным) условием для этого является большое расстояние между электронными термами свободных молекул. Если же один или оба партнера по столкновению находятся в вырожденном электронном состоянии, то адиабатическое приближение заведомо не применимо. Межмолекулярное взаимодействие снимает вырождение электронного состояния, так что при сближении молекул возиикает ряд адиабатических потенциалов (поверхностей потенциальной энергии), которые при увеличении межмолекулярного расстояния сливаются в вырожденный электрон- [c.88]

Курс химической кинетики (1984) -- [ c.80 ]

Органический синтез. Наука и искусство (2001) -- [ c.372 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.451 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.372 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.451 ]

Компьютеры Применение в химии (1988) -- [ c.364 ]

Теоретические основы органической химии (1979) -- [ c.21 , c.216 , c.225 , c.227 , c.268 , c.269 ]

Химическая кинетика и катализ 1985 (1985) -- [ c.135 ]

Курс физической химии Том 2 Издание 2 (1973) -- [ c.131 ]

Кинетика реакций в жидкой фазе (1973) -- [ c.150 ]

Основы химической кинетики (1964) -- [ c.196 ]

Курс химической кинетики (1962) -- [ c.0 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.161 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.161 ]

Физическая химия (1967) -- [ c.680 , c.681 ]

Химия Справочник (2000) -- [ c.449 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология