Нуклеофильное ароматическое фотозамещение

Нуклеофильное ароматическое фотозамещение [c.251]

По нуклеофильному ароматическому фотозамещению имеются многочисленные и подробные обзоры [1—4], однако четкая картина множественности механизмов в этих реакциях была установлена лишь в 1979 г. [5]. [c.251]

Электрофильное фотозамещение в ароматическом ядре. В противоположность многочисленным реакциям фотозамещения, протекающим по нуклеофильному механизму, известно лишь относительно небольшое число примеров электрофильного фотозамещения (табл. 8.4), к которому относятся и реакции изотопного обмена водорода. При фотохимически индуцированном H/D- или Н/Т-обмене для производных бензола, а также нафталина и антрацена требуется растворитель (он же и реагент) с относительно невысокой кислотностью. Темновая реакция при этих условиях [c.217]

К выдающимся чертам реакций нуклеофильного фотозамещения относится различие в ориентации при взаимодействии возбужденного и основного состояния [6] и то, что водород, который не является уходящей группой при нуклеофильном замещении в основном состоянии, может быть замещен в присутствии окислительного агента (кислорода и т. д.) [1—4]. Это справедливо как для ароматических, так и для гетероароматических соединений [7]. [c.251]

Для объяснения различий в региоселективности при нуклеофильном фотозамещении сформулированы правила, основывающиеся на предположении о различных механизмах 351]. Согласно этим правилам, в фотореакциях, протекающих с образованием СГ комплекса путем непосредственного связывания возбужденной ароматической молекулы с нуклеофилом (5ы2Аг ) (маршрут а), региоселективность контролируется характером ВЗМО субстрата, так как связывание осуществляется в результате взаимодействия ВЗМО нуклеофила с ВЗМО субстрата, но не с немо, на которую один электрон промотирован с ВЗМО при фотовозбуждении. В реакциях, протекающих по механизму [c.118]

Особое место занимают реакции ароматического нуклеофильного фотозамещения [113]. Протекая под действием тех же реагентов, но при фотовозбуждении субстрата, они подчиняются иным правилам ориентации, противоположным тем, которые наблюдаются при термических реакциях электроноакцепторные заместители направляют вступающие группы в мета-, а электронодонорные — в орто- и пара-положения. Такая ориентация определяется слецифическим механизмом реакций. Например, при нуклеофильном фотозамещении в ароматических метоксипроизводных первой химической стадией является фотоионизация субстрата в низщем триплетном состоянии с образованием катион-радикала, взаимодействующего далее с нуклеофилом, атака которого направляется по месту наименьшей электронной плотности в катион-радикале. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология