Образование и превращения катион-радикалов

Электроны с возбуждающей молекулярной орбитали могут переходить на акцепторный центр полиэдра с образованием комплекса с переносом заряда [194—198]. Этот акт предшествует последующему превращению комплекса с переносом заряда. Причем наиболее легко связь с акцепторными центрами с переносом заряда будут образовывать донорные молекулы, обладающие малым потенциалом ионизации [39, 194]. В этом случае образуется катион-радикал, в обратном — анион-радикал. Следовательно, облучение катализатора и молекул реагирующих веществ УФС облегчает перенос заряда и способствует более легкому превращению молекул. [c.170]

Для карбонилсодержащих соединений эта перегруппировка получила название перегруппировки Мак-Лафферти. Атомы А, Б, В и Г могут быть любыми. Движущей силой процесса является образование стабильного катион-радикала путем превращения акцепторной группировки —С=А в донорную—А—Н и выделение нейтральной молекулы, имеющей, как правило, [c.67]

Анодное окисление ненасыщенных углеводородов обычно рассматривают как процесс, включающий отрыв электрона от я-электронной системы с образованием катион-радикала, для которого возможен целый ряд превращений отрыв второго электрона с переходом в дикатион потеря протона с образованием нейтрального радикала, который может быть стабильным либо может сразу же вступать в такие характерные для радикалов реакции, как димеризация, фрагментация, отрыв атомов (групп). Формально эти процессы аналогичны наблюдающимся при восстановлении ненасыщенных соединений. Следует отметить, однако, что по сравнению с анион-радикалами катион-радикалы много менее стабильны и, в частности, наблюдать их спектры ЭПР удается значительно реже. Механизм реакций окисления, как правило, более сложен и труднее поддается выяснению. [c.106]

Фотоионизация с выбросом электрона в среду — характерный процесс двухквантовой фотохимии. При действии ионизирующей радиации на вещество основным первичным процессом также является образование катион-радикала (дырки) и электрона. В обоих случаях дальнейшие химические превращения определяются конкуренцией следующих процессов 1) рекомбинации электрона с первичным катион-радикалом, 2) захвата электрона молекулой акцептора и последующей нейтрализации зарядов. Со- [c.32]

Катион-радикал Th вступает в быструю и обратимую реакцию комплексообразования с водой, давая катион-радикальный аддукт Th(0H2). Равновесие присоединения [реакция (3-30)] сильно смещено в сторону образования комплекса, который в свою очередь участвует в еще одном равновесном превращении, при котором аддукт депротонируется, давая радикал Th(OH) . Тогда лимитирующая стадия состоит в переносе электрона с Th(OH) на аддукт катион-радикала с нуклеофилом [реакция (3-32)]. Продуктами этой лимитирующей окис-лительно-восстановительной стадии являются исходное соединение, вода и протонированный оксид, который в присутствии избытка основания (НгО) быстро депротонируется [реакция (3-33)]. Подавление скорости реакции при добавлении Н3О+ служит еще одним подтверждением предложенного механизма. [c.110]

Результат этого этапа - превращение делокализованного состояния (зонной дырки) в локализованный у катионной вакансии радикал, т.е. образование неравновесного кластера (V ,Nз) . Длительность этого этапа значительно превышает длительность последующих и именно он определяет кинетику процесса. [c.87]

Лимитирующие катодные реакции при наличии ионов металлов включают осаждение металла. Возможно, разряд ионов происходит и в случае солей тетраалкиламмония. В присутствии кислот может образоваться ион пиридиния. Было найдено, что это справедливо для уксусной, бензойной, трифторуксусной, фта-левой, салициловой и серной кислот, а также для 2,4-дихлорфе-нола наблюдалось восстановление иона пиридиния, которое, как. можно предполагать, включает разряд катиона с образованием нейтрального радикала последний в дальнейшем димеризуется. Фенол не подвергается такому превращению, поэтому он может быть, по-видимому, использован в качестве электрохимически инертного донора протона в пиридине подобно тому, как это имело место в ацетонитриле или диметилформамиде. [c.44]

В настоящее время трудно представить детализированный механизм радиационно-химических превращений в твердых перхлоратах. Ясно, что мы имеем, с одной стороны, продукты превращения иона перхлората, образовавшиеся в результате его ионизации и возбуждения при поглощении энергии излучения появление радикала перхлората, свободных электронов по реакции (1), ионов хлората и хлорита по реакциям (8) и (9) и т. д. С другой стороны, продукты глубокого восстановления иона перхлората — ионы хлора возникают в результате прямого действия излучения на катион по реакции (27) и последующим. Но эти процессы не описывают образование всех наблюдаемых продуктов превращения иона перхлората. Они также не описывают характера кривых накопления таких продуктов превращения, как двуокись [c.188]

Радикалы играют весьма важную роль в химии высоких энергий. С их участием образуется весьма значительная часть конечных продуктов. В первичных процессах в результате ионизации возникают катион-радикалы. Нейтральные радикалы — вторичные частицы, появляющиеся как продукты превращения промежуточных частиц других типов. Единственным исключением, характерным для ионных кристаллов, расплавов и растворов солей, является образование нейтрального радикала при ионизации иона [c.92]

Электрохимическое окисление в определенных условиях (неводный растворитель, отсутствие нуклеофильных примесей) может происходить путем отрывп одного электрона. Хорошая корреляция, наблюдаемая между ПИ и Eif в широких рядах соединений [54— 6], безусловно поддерживает гипотезу о том, что анодная реакция включает первоначальное образование катион-радикала, однако ФЭ-спектр содержит гораздо больше информации, ценной для понимания электрохимических превращений. Прежде всего, вместе с величиной ПИ ФЭС дает возможность также установить и область локализации положительного заряда в данном катион-радикале, получаемом при выбивании верхнего электрона, а эта информация может служить основой для интерпретации дальнейших превращений катион-радикала. [c.245]

ФОТОХИМЙЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, хим. р-ции, протекающие под действием света. Поглощение фотона с длиной волны 100-1500 нм, чему соответствует энергия 0,8-12,4 эВ (80-1200 кДж/моль), вызывает квантовый переход молжулы в-ва из основного электронного состояния в одно из возбужденных состояний или фотоионизацию - отщепление алектрона и образование катион-радикала. Возбужденные состояния молекул имеют отличную от основного состояния электронную структуру и, как правило, более высокую реакционную способность. Молекулы вступают в хим. р-ции, первичные продукты к-рых (ионы, радикалы, изомеры) чаще всего оказываются нестабильными. Конечные продукты Ф. р. появляются в результате обычных термич. р-ций, к-рые протжают либо непосредственно с участием первичных частиц, либо как рад последовательных хим. превращений. [c.179]

Существенное влияние природы углеродного материала анода оказывает на механизм окисления первичных алифатических аминов в ацетонитриле [204]. На стеклоуглероде М-пропиламин окисляется по схеме, аналогичной предложенной для платинового электрода. Эта схема включает образование катион-радикала претерпевающего дальнейшие превращения с выделением аммиака или амидогенных радикалов [c.156]

Триариламины с заместителями в и-подожении трех бензольных колец обратимо окисляются на Р1-электроде в ацетонитриле с образованием стабильных катион-радикалов [103]. Однако катион-радикал трифениламина неустойчив и подвергается химическим и электрохимическим превращениям [c.157]

Давно было обнаружено [273J, что при адсорбции кислорода на цеолитах, например на NaY и BaY наблюдается спектр ЭПР от Oi, причем величина -фактора в этом спектре обратно пропорциональна заряду катиона в цеолите. По-видимому, анион-радикал кислорода будет с большей вероятностью реагировать с протоном и карбокатионом, а не с гидрид-ионом и карбанионом. Отсюда можно сделать вьшод, что активность и селективность цеолитов в реакциях окисления должна определяться их кислотно-основными свойствами. По крайней мере два примера, обсуждавшихся выше, подтверждает такой вывод. Окислительные превращения метана и пропана иа Н-формах пентасила [255] приводят к образованию различных углеводородов, в том числе ароматических, а на Na-формах происходит лишь реакция глубокого окисления. [c.109]

Известно также, что перилен и антрацен окисляются на — типичной льюисовской кислоте — и в 98%-ной серной кислоте, но бренстедовские кислоты типа НР в отсутствие молекулярного кислорода окисления не ведут [72]. Хиршлер и Хадсон [73] высказали, однако, предположение, что на алюмосиликате превращение перилена с образованием катион-радикала может происходить на бренстедовском центре с участием одной из форм хемосорбированного кислорода как акцептора электронов. [c.144]

Рассмотренные выше сведения о генерации и поведении в кислых средах катион-радикалов ароматических соединений, полученные методами электронного парамагнитного резонанса и абсорбционной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях, не позволяют сделать однозначных заключений о роли подобных частиц в образовании и превращениях аренониевых ионов, а следовательно, и в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. Не вызывает сомнения, что при определенном соотношении энергетических уровней взаимодействие АгН и Х+ может сопровождаться образованием радикальной пары АгН+, X, находящейся в равновесии со свободными радикалами АгН+ и X , причем связывание радикалов X- ведет к накоплению в системе катион-радикала АгН+. Остается, однако, не ясным, могут ли образование и рекомбинация радикалов АгН+ и Х оказаться основным путем образования а-комплексов (путь б, в), энергетически более выгодным, чем прямой путь (а). [c.159]

На рис. xxvn. 16, Б приведены дифференциальные спектры поглощения (свет минус темнота) при образовании Р+ с положительными максимумами 435,1250 нм и отрицательными максимумами, соответствующими выцветанию полос поглощения при 600, 870 нм, а также сдвигу и выцветанию полосы при 800 нм. Все эти изменения характерны для образования катион-радикала димера фотоактивного Бхл+. Выцветание полос при 545 и 760 нм свидетельствует о превращении Бфф, а положительный максимум при 670 нм — о появлении при этом анион-радикала Бфф . Кроме того, увеличение поглощения при 670 нм характерно также и для анион-радикала Бхл. Выцветание полосы при 275 нм обусловлено образованием восстановленного убихинона и образованием убисемихинона. Носле выключения света эти спектральные изменения исчезают, что вызвано рекомбинацией между Р+ и Q . [c.309]

Ряд исследователей считает, что мембранные эффекты УФ-облучения в основном индуцированы ПФОЛ и лишь частично обусловлены фотохимическими превращениями белков. Напомним, что происходящие в белках под воздействием УФ-излучения нарушения их структурно-функционального состояния индуцируются в основном поглощением энергии УФ-света остатками ароматических аминокислот триптофана, тирозина, фенилаланина, а также остатками серосодержащих аминокислот цистеина и цистина. Под влиянием УФ-света происходит фотоионизация остатков аминокислот с образованием сольватирован-ного электрона и катион-радикала аминокислоты [c.129]

В основу построения схемы положено представление о двух видах химической адсорбции пропилена, определяющих скорость наблюдаемых превращений на висмутмолибденовых катализаторах в условиях реакций (1) и (2) а)диссоциативной адсорбции на центрах 2i с образованием аллильного радикала и б) адсорбции с разрывом двойной связи пропилена на центрах 2- Принимается, что дублетный центр состоит либо из катиона висмута и катиона молибдена (катализатор оптимального состава с Bi/Mo = 1), либо из двух катионов молибдена (М0О3 катализирует образование акролеина и НАК). Состав центров Z , может быть тем же, по характеризуется большей энергией координационного акцепторно-донор- [c.151]

Как отмечалось в гл. 2, по структурным параметрам (в частности, по длине связи N—F) фтористый нитрозил сильно отличается от других фторидов азота. Несмотря па отсутствие прямых данных (например, об эффективных зарядах) для FNO и PNO2 допущение о поляризации связи Isi—F по типу N0 + — F и N0 + — F представляется правдоподобным. Эта особенность выделяет оксифториды из класса фторидов азота как по физическим константам, так и по химическому поведению. Так, если большинство фторидов азота сохраняют в химических реакциях связь N—F, превращаясь в радикал -NFa, то для оксифторидов азота характерны реакции с диссоциацией связи N—F. Это связано с термодинамической выгодностью такого превращения, когда атом фтора образует в продуктах реакции фтор-ион, а группа N0 (или NOj) — катион N0" (или N0 ). [Поэтому для оксифторидов азота наиболее распространенным оказывается превращение с образованием нитрозильных (нитрпльных) солей фтор-анионов [c.159]

Спектр ЭПР, наблюдаемый в 7-облученном цзо-бутилене при 77° К, интерпретировался как наложение сигналов от радикалов алкильного типа. Основанием для этого была величина расщепления в 22 гс [71—73]. Но анализ продуктов радиолиза и катионный механизм полимеризации неизбежно приводят к предположению об образовании металлильного радикала. Под действием света с Я 340 нм первоначальный спектр ЭПР 7-облученного твердого цзо-бутилена трансформируется в хорошо известный спектр радикала (СНз)зС с расщеплением 22,4 гс [17]. Реакция возбужденных металлильных радикалов с молекулой в этих условиях не может привести к трансформации спектра ЭПР, а приводит только к исчезновению некоторого количества радикалов. Уменьшение концентрации действительно наблюдается. Превращение же радикалов возможно в случае диссоциации металлильного радикала с последующим присоединением атома водорода к молекуле ызо-бутилена. [c.386]

Проведенные квантовохимические расчеты [1] наряад с экспериментальными данными позволили объяснить как направление изомерных превращений, так и соот-. ношение продуктов изомеризации. Оказалось, что для термических процессов следует ожидать сдвиг к атому азота с образованием пиразолов. Для катион-т радикала XX предпочтительнее атака по углеродному атому. Эксперимент находится в полном соответствии с теоретическими предсказаниями. [c.118]

Sлeкtpoн катиону диазония с образованием продукта замещения й радикала диазосоединения, продолжающего цепь превращений [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология