Мета орто пара-положения

Следует, однако, помнить, что независимо от природы уже присутствующего заместителя речь идет об относительных скоростях атаки орто-, мета- и пара-положений, и, хотя обычно предпочтительным является или орто-/пара-, или мета-замеще-ние, тем не менее ни одно из альтернативных замещений нельзя считать полностью исключенным. Так, например, было показано, что нитрование толуола дает 37о и-нитротолуола, а нитрование грег-бутилбензола— 9% -нитропродукта. Представляет интерес поведение хлорбензола, поскольку хлор, с одной стороны, обладает способностью оттягивать электроны, в связи с чем ароматическое кольцо хлорбензола нитруется труднее, чем сам бензол (свойство, связываемое обычно с мета-ориентирую-щим влиянием), но с другой стороны, он направляет нитрогруппу не в мета-, а в орто- и пара-положения. Эта особенность хлора, как заместителя, обусловлена тем, что хотя в нейтральной молекуле хлорбензола его свободные электронные пары значительно менее охотно взаимодействуют с системой л-орбиталей ароматического кольца (см. стр. 157), чем электронные пары кислорода или азота (соответственно в феноле и в анилине), однако такое взаимодействие удивительно сильно проявляется в положительно заряженных о-комплексах, что приводит к преимущественному замещению орто- и пара-положений. [c.160]

Скорости хлорирования (замещением) производных бензола в орто-, мета- и пара-положения различны. [c.285]

ОН (алифатические и ароматические в мета- и пара-положении) —ОН (ароматические в орто-положении) [c.364]

В последующих разделах мы рассмотрим только замещение протона в орто-, мета- и пара-положениях по отношению к заместителям в замещенных бензолах. [c.415]

На примере реакции крезолов с циклогексеном видно, что введение в орто- мета- и пара-положения фенола метильных [c.175]

При обработке ароматических нитросоединений цианид-ионом происходит кине-замещение (см. разд. 13.3) отщепляется нитрогруппа и в молекулу вводится карбоксильная группа, причем всегда в орто- и никогда в мета- или пара-положение п() отношению к уходящей группе. Область применения этой реакции, носящей название перегруппировки Рихтера, весьма разнообразна [198]. Как и в случае других реакций нуклеофильного ароматического замещения, наилучшие результаты получаются при наличии электроноакцепторных групп в орто- и па-ра-положениях, однако выходы низкие, обычно не менее 20 % и никогда не выше 50 %, [c.39]

Потенциальный барьер и 01 для копланарного расположения бензольных колец в молекулах дифенила, его метилзамещен-ных (см. таблицу на форзаце) и в терфенилах определяется стерическими факторами. Эти факторы вызываются вандерваальсовым отталкиванием атомов Н бензольных колец или метильных и фенильных (в терфенилах) групп, находящихся в орто-положениях к связи между бензольными кольцами. Это отталкивание наименьшее у самого дифенила, а также у его метил- или фенилзамещен-ных в мета- и пара-положениях к связи между бензольными кольцами, когда замест ители находятся достаточно далеко от связи между этими кольцами и не могут существенно повлиять на отталкивание атомов водорода, находящихся в орго-положениях к связи между кольцами. В соответствии с этим выделим в первую группу рассматриваемых ниже молекул сам дифенил и его метильные производные с мета- и пара-положениями одной или нескольких метильных групп по отношению к связи между кольцами, а также мета- и пара-терфенилы. В этой группе молекул барьер связанней со стерическим эффектом, определяется во всех случаях преимущественно отталки1ванием атомов водорода, остающихся в орго-положениях к связи между кольцами. Поэтому барьеры для молекул этой группы должны быть близкими. Если же замещение идет в орто-положениях к связи между бензольными кольцами, то оно из-за больших, чем атомы водорода, размеров заместителей (групп СНз, СбНб) вызывает усиление отталкивания, в результате чего должен увеличиться барьер о], т. е. должно усилиться влияние стерического фактора. Орто-замещенные дифенилы выделим во вторую группу рассматриваемых молекул. [c.193]

Относительное содержание о--, м- и /г-изомеров, образуюш,ихся при реакции электрофильного замещения, зависит от природы уже имеющегося в ароматическом кольце заместителя. Направляющее действие определяется влиянием этого заместителя на энергетические уровни каждого из переходных состояний, соответствующих атакам орто-, мета- и пара-положений, а сле- [c.157]

Примечание. Здесь Д,, Д, и Д обозначают положение заместителей в бензольном кольце орто-, мета- и пара-положения соответственно). [c.210]

Ароматические карбоновые кислоты этерифицируются медленнее, чем алифатические, но реакции можно ускорить введением больших количеств катализатора. В отдельных случаях скорость образования сложных эфиров у ароматических кислот близка к нулю. Зависимость между скоростью реакции и строением кислот изучена достаточно хорошо. Было найдено, что введение заместителей в ароматические кислоты снижает скорость образования сложных эфиров. Наличие заместителя в орто-положении наиболее сильно тормозит реакцию при заместителях в мета- и пара-положении скорость несколько возрастает. На основании экспериментальных исследований было выведено следующее эмпирическое правило метиловые эфиры ароматических кислот не образуются, если в кольце, рядом с карбоксильными группами, стоят заместители Alk, Аг, С1, NO2. NHa, СООН и т. д. Это можно пояснить рядом примеров. Меллитовая кислота (I) совершенно не дает эфира, пиромелли-товая же (II) образует 90% эфира, так как в ней орто-положения свободны [c.468]

Арены обладают высокой детонационной стойкостью — высокими октановыми числами. Увеличение молекулярной массы аренов незначительно влияет на их детонационную стойкость. Наличие метильных групп в мета- и пара-положениях приводит к повышению октановых чисел, а в орто-положении — к их снижению. [c.246]

Уравнение Гамметта применимо к константам скорости или равновесия для производных бензола в мета- или пара-положениях. Оно не применимо для орто-замещенных (вследствие стерического эффекта). Ряд отклонений от (II, 52) обусловлен кроме стерических факторов явлением сопряжения и другими причинами. [c.98]

Изучая реакции определенного типа, в которых в реагирующие молекулы вводятся различные заместители, можно получить значительные сведения о механизме реакции. Например, можно исследовать кинетику гидролиза метилбензоата, в котором в орто-, мета- и пара-положениях находятся различные атомы или группы, такие, как С1, СНз, N0. . Изучение влияния этих заместителей на скорость, предэкспоненциальный множитель и энергию активации способствует более глубокому пониманию молекулярного механизма. Эта проблема составляет предмет физической органической химии и в данной работе рассматривается в основном с кинетических позиций. Заместители оказывают влияние на скорость химических реакций частично за счет изменения в молекуле электронной плотности. Определенному типу реакции благоприятствует увеличение электронной плотности у реакционного центра. В этих случаях скорость реакции возрастает обычно за счет уменьшения энергии активации. Примером может служить реакция пиридина с иодистым метилом [c.250]

Ниже сравниваются значения собственных коэффициентов ВЗМО фенола в орто-, мета- и пара-положениях. [c.73]

Как видно из диаграмм, согласие вполне удовлетворительно в том смысле, что расчет дает значительную спиновую плотность лишь в орто- и пара-положениях кольца и на углероде группы СНа. Кроме того, предсказываемое расчетом соотношение между численными величинами плотности в ряду орто-, мета- и пара-положений и группы СН2 хорошо удовлетворяет опытным данным. Следует отметить, что и сами численные значения плотности близки к экспериментальным, что при грубости исходной расчетной модели следует признать хорошим результатом. [c.35]

Кинетические эффекты полярных заместителей в орто-, мета- и пара-положениях [c.262]

Можно считать, что качественный характер влияния алкильных групп указывает на наличие резонансного взаимодействия. Так, например, орто-пара-ориентирующее влияние алкильных групп в бензольном кольце при ароматическом замещении рассматривается как свидетельство сверхсопряжения на том основании, что любые индуктивные эффекты должны проявляться одинаковым образом в мета- и пара-положениях. [c.125]

Фактор парциальной скорости отражает также позиционную селективность замещения в орто-, мета- и пара- положении, которая также зависнт от природы электрофильного агента. Другими словами, фактор парциальной скорости отражает связь внутримолекулярной селективности с природой электрофильного агента. Существует четко выраженная корреляция меязду меж- и внутримолекулярной селективностью для электрофильных агентов различной природы. Слабые электрофильные агенты, проявляющие высокую межмолекулярную селективность, характеризуюются и высокой внутримолекулярной селективностью. Очень реакциониоснособные электрофильные агенты проявляют низкую меж- и внутримолекулярную селективность. [c.1050]

Аналогичные данные были получены при исследовании различных изомеров диаминциклогексан-Л Л "-тетрауксусной кислоты, содержащих атомы азота в орто-, мета- и пара-положениях. Из трех перечисленных изомеров наиболее устойчивые комплексы образует изомер [c.81]

Ориентация замещения в полихлорированных соединениях [12] обычно менее селективна, чем в полифторированных системах, это связано с тем, что атом хлора в па/)а-положении является достаточно активным ориентантом (см. табл. 3.21). Соответственно различия в активирующем влиянии атомов хлора в СвС Х на орто-, мета- и пара-положения к заместителю X существенно меньше, чем в случае СбРзХ. [c.701]

В случае высших о-алкилнитробензолов в составе радикала ОН может элиминироваться Н-атом не только из бензильного но и из других положений. Следует отметить, что для нитробензолов, содержащих алкильные (>СНз) пли другие водородсодержащие группы в мета- и пара-положениях, также наблюдаются пики ионов [М—0Н]+, хотя и менее интенсивные, чем для орто-изомеров. [c.147]

Вопросы смешивания не являются существенными при исследовании относительной реакционной способности орто-, мета- и пара-положений в монозамещенных бензола [44]. Если вещество А по одному и тому же механизму может образовывать два различных продукта U и V, то [c.118]

Скорость дейтеро-водородного обмена в ароматических соединениях типа СбНзХ зависит от природы заместителя X к расположения способных к обмену атомов водорода в ароматическом кольце относительно этого заместителя. Относительные скорости дейтеро-водородного обмена в орто-, мета- и пара-положениях некоторых соединений такого типа приведены ниже (за единицу принята скорость дейтеро-водородного обмена в незамещенном бензоле) [c.357]

Выше обсуждалась ориентация в реакциях монозамещенных бензолов исключительно в орто-, мета- и пара-положения. В последнее время стало очевидно, что важное место может занимать и атака на положение, содержащее заместитель (называе- [c.320]

При наличии в мета- и пара-положении алкильных заместителей распад сложного эфира происходит так же. В случае о-алкилзамещенного сложного эфира реализуется распад с заметным выбросом из М" за счет "орто-эффекта" молекулы спирта. Например, в масс-спектрах метиловых эфиров м- и п-толуиловых кислот практически отсутствует пик иона [М-СНзОН]", в то время как в спектре их ор/ио-изомера пик этого иона составляет -60% от максимального пика иона [М-ЮСИз]". [c.154]

Если в реакции электрофильного замещения исходят из мокозаме-щенного бензола, то вступающая группа может занимать орто-, мета-или пара-положения, причем реакция может протекать быстрее или медленнее по сравнению с незамещенным бензолом. Уже давно было установлено, что положение, занимаемое входящей группой, а также относительная реакционная способность замещенных аренов характерным образом- определяется уже имеющимися заместителями. Согласно этому различают заместители первого и второго рода. [c.264]

Активирующее (или дезактивирующее) действие заместителя X в соединении jHbX распространяется неравномерно на пять незамещенных атомов бензольного кольца, вследствие чего вступление нового заместителя в орто-, мета- или пара-положение к уже имеющемуся будет происходить с разной скоростью в зависимости от свойств группы, стоящей в ядре. Преимущественно будет получаться тот изомер, образование которого требует мини мальной знергии активации, т. е. тот, которому соответствуе наиболее устойчивое переходное состояние . Поскольку переход ное состояние обычно имеет много общего в энергетическом отношении с соответствующим метастабильным промежуточны продуктом или а-комплексом, можно считать, что они сходны также ив структурном отношении. Исходя из этого можно ожидать, что структурные особенности, способствующие стабилизации определенного а-комплекса,- должны стабилизировать также и соответствующее переходное состояние. [c.66]

В то же время степень уменьшения активности бенздиазепинов при перемещении атомов галогенов из орто- в мета- и пара-положения, по-видимому, определяется природой атома галогена чем более электроотрицателен атом галогена, тем менее активны пара-изомеры по сравнению с орто-изомерами (табл. 31). [c.271]

Перфторалкилирование Производных бензола приводит к трудно разделимой смеси изомеров, так как в условиях радикальной реакции заместители входят в орто-, мета- и пара-положения к уже имеющейся группировке. [c.235]

Для орто- нли мета-, или пара-положеннй [c.938]

Арильные группы. В соединениях, содержащих арильную группу и конденсированное бензольное кольцо, электрофильное замещение у атома углерода проис.ходит обычно только в арильной группе. Арильные группы а- и -фенилпиридинов нитруются в ор-Т0-, мета- и пара-положения (пример 451 выходы указаны на схеме). Количества образующихся изомеров мало изменяются в зависимости от кислотности реакционной смеси, поэтому при конкурирующем нитровании свободного основания и его конъюгированной кислоты смещанное замещение не может происходить [31]. Положительно заряженные гетероциклические кольца ориентируют замещение при нитровании в лгега-положение а-или 7-фенильных групп и в орто, пара-положения -фенильных групп, как это показывают формулы (452—454). Активирующее влияние N-окисной группы на электрофильное замещение (ср. стр. 52) не распространяется на замещение в фенильном кольце. Например, N-окись 2-фенилпиридина нитруется, как показано [c.78]

При алкилировании оксибензойных кислот посредством диметилсульфата, также как посредством галоидных алкилов, легче всего метилируются гадроксилы, находящиеся в мета- и пара-положении, в то время как гидроксил, стоящий в орто-положении, реа1 ирует лишь с трудом [c.182]

Константы ионизации некоторых 8-оксихинолинов как фенолов и оснований, имеющих метильную группу в пиридиновом кольце, были определены спектрофотометрическим путем найденные значения хорошо согласуются с предсказанными на основании электронодонорной способности метильной группы в орто-, мета- или пара-положениях относительно азота [454а]. Метильные группы в 2 и 4 положениях повышают кислотность замещенных оксихинолинов метильная группа в положении 3 оказывает сравнительно меньшее влияние. [c.105]

Ниже показаны значения коэффициентов ВЗМО в орто-, мета- и пара-положениях ряда монозамещенных бензолов С Н -Х. [c.446]

Анилин-2,3, 4, 5,6-Нб получали [7] изотопным обменом, протекающим при нагревании смеси анилина, В0ДЫ-Н2 и едкого-Н натрия в присутствии никель-алюминиевого катализатора Ренея. При помощи обмена были получены также следующие производные ацетанилид-2, 3, 4, 5, б -Нб. 2,4,6-триброманилин-3,5-Н2 и 4 -бромацетанилид-2, 3, 5, б Результаты изотопных анализов свидетельствуют о том, что относительное содержание дейтерия в орто-, мета- и пара-положениях в анилине, полученном Б результате обмена, составляет соответственно 75, 11,5 и 13,4%. [c.106]

О скорости алкилирования ароматических углеводородов олефинами в присутствии BFg и его молекулярных соединений нет единого мнения. ]Многие считают, что гомологи бензола легче алкилируются, чем сам бензол в присутствии этих катализаторов. Так, Кондон [25] изучил алкилирование бензола, толуола, этил-бензола, изопропилбензола пропиленом в присутствии BFg 0(С2Н5)2 в условиях, исключающих возможность деалкилирования (время реакции 2,5—5 час. температура 40°) и установил для этих углеводородов следующие константы скорости реакции 1 2,1 1,8 1,2 соответственно. Изменение в таком порядке скорости реакции Кондон объясняет пространственными затруднениями реакции в орто-положении. Им установлено, что скорость вступления радикала в мета- и пара-положения приблизительно одинакова для толуола и изопропилбензола, в то время как скорость вступления в орто-положение для изопропилбензола в б раз меньше скорости вступления изопропильного радикала в орто-положение толуола. [c.360]

Приняв значения Q = 23 э, Q = 27 э и Q" = 19 э, можно найти распределение спиновой плотности в орто-, мета- и пара-положениях бензольных колец трифенилметила и димезитилметила. [c.46]

Обрап1ает на себя внимание тот факт, что в радикалах таких разных типов соотношение между спиновыми плотностями в орто-, мета- и пара-положениях присоединенных фенильных колец сохраняется приблизительно постоянным, тогда как их численные значения довольно сильно различаются в зависимости от того, присоединено ли фенильное кольцо к углероду, азоту или кислороду. В азотсодержащих радикалах с двумя фенильными кольцами у азота [c.122]

Для этой цели изучалась реакция метильного радикала с отдельными тритированными формами толуола, содержащими атом трития в метильной группе, а также при атомах углерода в орто-, мета- и пара-положениях по отношению к метильной группе. Константа в уравнении (201) относится к реакции радикала со всеми С—Н-связями нетритиро-ванных молекул. Поэтому в случае реакции метильного радикала с тритированными формами толуола эта константа не зависит от положения трития в толуоле и при определении отношения констант скорости реакции отрыва атомов трития от атомов углерода в различных положениях она может быть сокращена [c.262]

Фтористый бор с Р2О5 также является активным катализатором алкилирования моно- и дигалоидбензолов спиртами, причем, в отличие от AlGlg, направляющего алкильные радикалы в орто-, мета- и пара-положения [151], с фтористым бором получаются в основном -алкилгалоид- [c.135]

На примере реакции крезолов с циклогексеном видно, что введение в орто-, мета- и пара-положения фенола метильных групп понижает реакционную способность фенола. Причем реакционная способность хотя не резко, но заметно падает от мета- к орто- и нара-замещенным. Но крезолы сравнительно легко алкилируются циклогексеном в присутствии BFg и при низких температурах и, в отличие от фенола, образуют главным образом смесь эфирных соединений. При повышенной температуре получаются, как и с фенолом, только циклогексилкрезолы, что видно из данных табл. 107 для о- и и-крезолов [52]. [c.442]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология