Толуол обмей водорода

Алкилбензолы (изомеры ксилола, толуол, этилбензол, кумол, н-пропилбензол), Оа Продукты обмена Ni (пленка) дейтерирующая смесь. На Оа = I 10 (тор),— 10—0° С. Скорость обмена водорода на дейтерий у а-с-атома в заместителе или в кольце — 9,0—42,2, в кольце (в орто-положении к одному заместителю)— 0,3—1,1 атомов водорода на 100 молекул в 1 мин на 1 мг никеля [1247] [c.822]

Чтобы произошел обмен водорода между метильной группой толуола и жидким аммиаком, надо ввести амид калия в раствор. Константа скорости обменной реакции в 0,02 N растворе амида калия кдо= 5-10" сек ) [112, 122] близка к константе скорости обмена водорода в метиленовой группе индена без катализатора (А о = 4-10 eк ). Это лишнее доказательство исключительно высокой каталитической активности ионов амида . Подвижность атомов водорода ароматических СН-свя-зей толуола намного ниже, чем в метильной группе (константы скорости дейтерообмена различаются в 250 раз [122]) и в то же время меньше, чем в бензоле (константа скорости в 4 раза меньше). [c.133]

Сопоставим константы скорости обмена водорода в бензоле и орто-, мета- и пара-атомов водорода толуола с некоторыми кислотами (табл. 65). [c.226]

Факторы парциальной скорости обмена водорода в толуоле с кислотами [c.227]

В последнем столбце табл. 68 приводятся относительные константы скорости обмена водорода, вычисленные методом Кондона по факторам парциальной скорости, установленным для толуола. (Принцип расчета излагается в разделе IV, стр. 332.) Несмотря на очень сильные различия в реакционной способности углеводородов, указанных в табл. 68 (константы скорости изменяются до семи порядков), вычисленные и наблюденные константы согласуются друг с другом в пределах 25%. [c.229]

В этом случае обменивается лишь один атом водорода, а при наличии таутомерии в обмене должны участвовать все семь атомов водорода. Отсутствие обмена водородом между ядром и СНз-группой толуола доказывает отсутствие у него предполагавшейся таутомерии [c.507]

Мы нашли [59, 60], что эффект имеет место и в соединениях трехвалентного фосфора. Сравнение скорости изотопного обмена водорода метильных групп (катализ амидом калия в жидком аммиаке) в толуоле, анизоле, тио-анизоле, диметил анилине и диметил фенилфосфине дало следующие резуль- [c.70]

Для катализируемых основаниями реакций обмена водород — дейтерий некоторых С — Н-кислот были получены очень низкие или дан е отрицательные значения изотопного эффекта водород — дейтерий [35а], что было использовано как свидетельство того, что f -i > /с2. Тогда изотопный эффект будет определяться лишь /со и К, которые близки к единице или имеют незначительную отрицательную величину. Изотопный эффект для обмена водород — дейтерий в толуоле в системе циклогексиламин — циклогекси.да-мид лития составляет k iko > 10 [336, 35в]. Однако для толуола в системе диметилсульфоксид — трет-бутилат калия эта величина — 0,6 [35г]. Из этих данных можно сделать вывод, что в растворе амина /с2 > k-i и изотопный эффект определяется величиной / j, а в случае диметилсульфоксида изотопный эффект определяется Кк2- Иначе говоря, скорость обмена в растворе амина соответствует скорости диссоциации С — Н-кислоты, а в диметилсуль-фоксиде скорость диссоциации превышает скорость обмена. Аналогичным образом слабый изотопный эффект для обмена а-водо-рода тиофена в системе диметилсульфоксид — т/>ет-бутилат лития (А 1)//ъ т — 1,3) указывает на то, что для этой системы также k-i 2 [356]. [c.37]

Полученные результаты подтверждают также найденное в прошлых работах отсутствие обмена водорода между метильной группой и о-положением ядра толуола [2], а следовательно, отсутствие таутомерии у толуола [2, 61 при нагревании до значительно более высокой температуры, чем в этих работах. Для окончательного подтверждения этого вывода образец o-di-толу-ола с избыточной плотностью воды от сожжения 324 у был нагрет 110 ч при 420° С, затем окислен. Полученная бензойная кислота дала воду с 417 у вместо вычисленных 324 4/3 = 432 у (предполагается отсутствие обмена). [c.176]

Было обнаружено, что скорость обмена водорода, находящегося в орто-положении замещенного бензола, сильно зависит от электроотрицательности групп заместителя. Так, константа скорости реакции обмена для фторбензола более чем в 10 раз превышает константу скорости реакции с толуолом.Построив график логарифм относительных [c.35]

Метильные заместители у а-углеродного атома должны уменьшать скорость изотопного обмена водорода по величине относительных скоростей соединения можно расположить в следующий ряд толуол-а-й 1 этилбензол-а-й 0,11 кумол-сс-й 0,0079 [45]. Такое уменьшение скорости связано, вероятно, с электронодонорным эффектом метила и небольшим или совсем незначительным снижающим скорость влиянием стерических затруднений. [c.22]

Дополнение 18 (к стр. 252). Недавно изучен обмен толуолов, содержащих тритий в о-, м- и п-положениях, с 82%-ной серной [I] и 71 %-ной хлорной [206] кислотами. Оказалось, что скорости обмена в этих положениях относятся как 32 1 29 соответственно. Такого рода соотношения и следовало ожидать для реакции, протекающей по механизму электрофильного замещения. Несколько большую скорость обмена водорода в о-положении по сравнению с п-положением авторы [206] объясняют влиянием индуктивного эффекта метильной группы. [c.412]

Четыре процесса (три обменных и процесс гидрирования) возникают при реакции толуола с дейтерием. Место обмена легко устанавливается по положению полос в ИК-спектре. Показано, что толуол имеет очевидные преимущества при исследовании реакции на поверхности металлов. Применение дейтерия, раскрывающее особенности протекания реакции на всех исследованных металлах, дает значительно больше информации, чем исследование взаимодействия с водородом. Три возможности реакции обмена позволяют более тонко выявить различия между металлами, чем это можно заметить в реакции молекул, способных к одному или двум типам обмена водорода. Кроме того, можно получить дополнительную информацию о скорости гидрирования, которую можно сопоставить с данными других работ по гидрированию. [c.280]

Б реакциях изотопного обмена водорода толуола и [c.947]

Простейшая реакция электрофильного замещения — дейтерирование — происходит в кислой среде [15, 16]. Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оцепить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофил ьном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими сй-стемами. Наиболее удобный донор дейтерия — дейтеротрифторуксусная кислота. Константа скорости водородного обмена ферроцена равна 1,6 10 сек при 25° в бензольном растворе (соотношение ферроцена, дейтеро-трифторуксусной кислоты и бензола 1 3 20). Атомы бензола в этих условиях не обмениваются, [константа скорости водородного обмена для толуола в тех же условиях равна 3-10 сек , т. е. скорость водородного обмена у ферроцена более чем на три порядка выше, чем у толуола. Электроноакцепторные заместители резко уменьшают скорость водородного обмена. В аце- [c.7]

Во многих случаях, особенно для реакционноспособных субстратов, содержащих сильные электронодонорные группы ККз, ОК, ОН, NH2 и тд., трудно получить надежные значения величин /, и так как /, велико, а мало. С такой же проблемой приходится сталкиваться и для реакций замещения под действием слабых электрофильных агентов, где точное определение величины /и особенно затруднительно. Уже при бромировании и хлорировании толуола в уксусной кислоте доля л<е/ил-бром(хлор)-толуола не превышает 0,5%. При бромировании анизола, моно-и диалкиланилинов и других реакционноспособных субстратов количество ле/иа-изомера невозможно определить даже с помощью очень чувствительной ГЖХ. Оригинальным методом решения этой важной проблемы ориентации является изучение простейшей реакции изотопного обмена водорода в кислой среде для селективно дейтерированных или тритированных модельных соединений. Это исключительно чувствительный метод, который позволяет оценить факторы парциальных скоростей, имеющие величину порядка 10 —10. В качестве примера приведены относительные скорости для реакции протодедейтерирования (замещения дейтерия на протий) изотопно замещенных анизолов в реакции с водной НСЮ4 [c.428]

При добавлении амида калия к аммиачным растворам всех веществ, перечисленных в табл. 26, они легко превращаются в соли, анионы которых интенсивно окрашены (стр. 121). Толуол как кислота по силе значительно уступает названным веществам и в этих условиях заметно не ионизирует. Это объясняется тем, что в его молекуле на три алифатические СН-связи приходится только одна электроотрицательная фе-нильная группа, которая оттягивает электроны, тогда как в трифенилметане, наоборот, на три фенильные группы приходится лишь одна алифатическая СН-связь, поэтому водород в ней значительно более положителен, чем в метильной группе толуола, и легче протонизируется. Образование связи между кольцами дифенилметана с превращениел его в молекулу флуорена энергетически стабилизирует анионную форму флуорен — вещество значительно более кислое, чем дифенжл-метан, константа скорости обмена водорода в Hj-rpynne флуорена на шесть с лишним порядков больше, чем у дифенилметана, [c.132]

Величина константы скорости обмена водорода в толуоле сильно зависит от кислотности среды. По измерениям Гольда и Сетчелла [185] lg ft для обмена n-D-толуола является линейной функцией Это видно из следующих данных [c.226]

С другой стороны, КИЭ реакции обмена водорода для СН-кислот, в том числе и толуола, в системе ДМСОД-ВиОК близок к единице [5]. Низкая величина КИЭ в этом случае была объяснена тем, что k < k j ( возвратный механизм [6]), и поэтому Агиабл — (ki/k i)k = Кк [уравнение (22)]. Поскольку КИЭ стадии 2 должен быть близок к 1, а КИЭ реакций с константами скорости kj и к 1 но величине сравнимы, наблюдаемая величина [c.103]

Подтверждение этим данным по относительным скоростям обмена арильных водородов (или их изотопов) можно найти в работе Стрейтвизера и Лоулера [30], которые для системы циклогексиламин — циклогексиламид калия при 49,9° нашли, что относительная скорость обмена водорода (или его изотопов) в мета-и геара-положении толуола по сравнению с бензолом уменьшается в 1,9 и 2,0 раза соответственно [30]. Эти данные можно сравнить с данными Шатенштейна и сотрудников (2,1 и 2,5 соответственно [31]). [c.35]

Возможность стабилизации карбаниона диметилфосфина в переходном состоянии обменной реакции с основанием вследствие участия в сопряжении вакантных 3 -уровней фосфора подтверждается результатами изучения кинетики реакций протофильного дейтеро-сбмена . Измерения скорости обмена водородов в диметилфенил-фосфине при действии 0,8 н. раствора трт-бутилата калия в смесях равных объемов диглима и дейтерированного третичного бута-иола при 120 °С или 0,02 н. раствора амида калия в дейтерирован-ном жидком аммиаке при О или 25 °С показали, что в этом фосфине шесть атомов водорода обмениваются гораздо быстрее остальных. Обмен происходит в 2 раза быстрее, чем в метильной группе толуола, Б 120 раз быстрее, чем в бензоле, и в 10 раз быстрее, чем в ди-метиламиногруппе . [c.110]

На облегчение реакций электрофильного замещения мети.1Ьной группой указывает большая скорость нитрования толуо.ш сравнению с бензо,лом [29] и соот отственно большая скорость изотопного обмена водорода в ароматическом кольце толуола с бромистым и фтористым дейте-рпе.м [9, 16]. [c.704]

Различия в скорости изотопного обмена водорода в ароматических ко.пьцах толуола, этилбензола, изопропилбензола и трет, бутилбензола не были обнаружены ни при реакции с дейтероаммиа-ком [14], ни при реакции с бромистым дейтерием [9], хотя их можео ожидать, учитывая химическое поведение этих алкилбензолов [18, 51, 60]. Возможно, что точность опытов недостаточна, а такя№ что нивелирующее влияние оказывает среда. [c.712]

Относительная скорость обмена водорода в кумоле (а-положение) и в кольце толуола [c.26]

Другой спосоЗ, предложенный Линдерштрем-Лангом [339], основан на том, что в вертикальной трубке создают градиент плотности, наслаивая в ней две неограниченно смешивающиеся жидкости, например, бромбензол и толуол, одну на другую. Капля, попадая в переходный слой, останавливается иа том уровне, где смесь имеет одинаковую с ней плотность. Для калибровки в ту же трубку впускают капли тяжелой воды заданных плотностей. Уровни измеряют катетометром. Недавно Линдерштрем-Ланг [340] дал теорию этого метода, подробное описание его практического выполнения, а также новые способы его применения к изучению кинетики и равновесия обмена водорода в растворах ОаО. [c.134]

Для выяснения влияния алкильных групп на реакционную способность ЦТМ, мы изучили кинетику изотопного обмена водорода циклопентадиенильных колец ЦТМ, метилЦТМ, моно-, ди-, три-, тетра- и пента-этилЦТМ с дейтерированными трифторуксусной и серной кислотами в хлористом метилене. Результаты исследования приведены в табл. 1. Для сопоставления этих данных с данными по относительной реакционной способности алкилзамещенных бензольного ряда в тех же условиях изучена кинетика изотопного обмена водорода бензола, толуола, о-ксилола и ме-зитилена. Полученные результаты приведены в табл. 2. [c.426]

Обратим внимание на числа, характеризувцие подвижность атомов водорода в метильных группах и в ядре следующих пар веществ толуола и о—ксилола, м-ксилола и п ксилола, п-кси-лола я мезитилена. Если судить по сворости обмена водорода ароматической связи о величине отрицательного заряда у соответствующего атома углерода, то окажется, что между зарядом кольца и подвижностью атомов водорода в метильных группах вет явной зависимости. [c.73]

Работами нашей лаборатории (20) быдо доказано, что реакции металлирования и реакций изотопного обмена водорода о основаниями относятся к одному и тому же типу протофильного замещения водорода и протекают по сходному механизму. При изотопном обмене водорода в метильной группе толуола с раствором амида калия в жидком аммиаке (21) и с раствором циклогексидамида лития в циклогексиламине (22) установлены, соответственно, следующие значения КИЭ [c.218]

Как известно , в реакциях протофильного изотопного обмена водорода СН=кислот с диметилсульфоксидом (вмзо), катализируемых трет.-бутилатами щелочных металлов, наблюдается низкий кинетический изотопный эффект (КИЭ). Отношение констант окорости обмена дейтерия (кд) и трития (к ) мало отличается от единицы. Имеются два объяснения этого явления. Согласно Краму между образующимися на первой стадии обменной реакции карбанионом СН=кислоты и молекулой (СНд)дСОН возникает прочная водородная связь. Скорость обменной реакции лимитирует диффузия молекулы спирта - процесс, практически не зависящий от изотопного замещения. По Джонсу скорость реакции лимитируется скоростью ионизации СН=кислоты. Низкое значение КИЭ обусловлено несимметричностью переходного состояния реакции, которое рассматривается в рамках трехцентровой линейной модели. О несимметричности переходного состояния свидетельствует значительная величина ДрК-разности констант ионизации СН=кислоты (в частности, толуола) и кислоты, сопряженной основанию-катализатору, т.е. (СНд)зСОН. Зависимость мевду величинами КИЭ и ДрК теоретически [c.947]

Растворение хлористого водорода в толуоле не вызывает сколько-нибудь значительного изменения в спектрах поглощения ароматического соединения. Более того, даже при —78,51° легко устанавливается равновесие между этими тремя компонентами, если энергия активации образования комплекса очень мала. Эти растворы не обладают сколько-нибудь заметной проводимостью. Наконец, применение дейтерийхлорида в этих опытах не дало измеримого обмена в течение значительного периода. Таким образом, нет данных о переносе протона от хлористого водорода к ароматической молекуле. [c.399]

Каталитическую систему Р1 на цеолите используют в реакциях дегидрирования циклогексана и деметилирования толуола [231]. Исходный цеолит типа V имеет состав, вес. % 5102 — 63,5 А12О3 —23,5 Na20 — 13,0 Ре — 0,05. Цеолит промывают деионизированной водой, обрабатывают водным 0,01 М раствором [Pt(NHз)4] Ь при 98—100 °С. После обмена цеолит отмывают до отсутствия ионов хлора в фильтрате, сушат при 110 °С, а перед использованием восстанавливают в токе водорода при 500 °С, получая при этом металлическую Р1 на цеолитном носителе. [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология