Общие черты реакций замещения

Среди циклических сопряженных систем наибольший интерес представляет группа соединений, отличительной чертой которых является повышенная термодинамическая устойчивость по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичности. К ним, в первую очередь, относится способность таких формально ненасыщенных соединений вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры. Циклы этих систем по химическому строению могут быть только углеродными (арены и их производные) или содержать еще гетероатомы (гетероциклические соединения), и в них может осуществляться как л, Л-, так и р, л-сопряжение. [c.45]

Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду имеет общие черты с электрофильным присоединением к алкенам (стр. 69). Это также двустадийный ионный процесс. Ароматическое ядро, обладающее подвижными я-электронами, удобный объект для атаки электрофильных реагентов. [c.107]

Общие черты реакций замещения. При рассмотрении приведенных реакций углеводородов можно сделать ряд обобщений, которые помогут в дальнейшем лучше понимать причины протекания типичных реакций. Это в первую очередь относится к многочисленным реакциям замещения. [c.58]

Таким образом, при всем разнообразии синтетических подходов к построению пиридинового кольца с использованием АОЭ среди них можно выделить общие черты. Начальная стадия реакции - винильное замещение алкоксигруппы на азотсодержащий (с образованием связи либо метилен активный фраг- [c.137]

Этот раздел охватывает большую группу важных реакций электрофильного замещения, общей чертой которых является то, что активным реагентом в них является карбкатион или поляризованная катионоидная частица, имеющая положительный заряд на атоме углерода. Электронодонорные заместители значительно облегчают протекание алкилирования в ароматическое ядро, а электроноакцепторные — затрудняют. [c.181]

Эти соединения по своим кислотно-основным свойствам и, следовательно, по разнообразию вступающих в реакцию форм весьма сходны с имидазолом. Однако механизмы реакции замещения в этих диазолах изучены значительно менее подробно и поэтому рассматриваются здесь в самых общих чертах. [c.154]

Сходство реакций металлирования и изотопного обмена водорода с сильными основаниями было прослежено в первой главе раздела III, посвяш,енной углеводородам как кислотам, а во второй главе того же раздела отмечалась близость реакционной способности углеводородов при необратимых реакциях электрофильного замещения водорода и при его изотопном обмене с кислотами. Это свидетельствует об общих чертах в механизмах названных реакций. О том же говорит одинаковое влияние заместителей в ароматическом кольце на течение каждой из этих реакций. Теперь, после того как мы познакомились со взглядами на механизмы химических реакций замещения водорода, обратимся к сопоставлению их закономерностей с закономерностями обменных реакций. Это будет способствовать обоснованию механизмов последних. [c.347]

В этой главе в общих чертах рассматривается реакционная способность ароматических гетероциклических соединений. Помимо классических реакций замещения, значительное внимание также уделено реакциям радикального замещения, металлирования и реакциям, катализируемым соединениями палладия, которые приобретают в последнее время все большее значение в химии гетероциклических соединений. Для того чтобы подчеркнуть важность этих методов именно для синтеза и превращений гетерощ1клических соединений, в данной главе им посвящены отдельные разделы, поскольку в учебниках по общей органической химии такие процессы обсуждаются крайне скудно. Более детальное обсуждение общей реакционной способности гетероциклических соединений каждого конкретного класса приводится в кратких обобщающих главах (гл. 4, 7, 10, 12, 16 и 20), а детальное рассмотрение реакционной способности с привлечением большего числа примеров конкретных реакций можно найти в главах типа гл. 5 Пиридин реакции и методы синтеза . Тем, кто уже продолжает изучение химии гетероциклических соединений, рекомендуется изучить эту главу до перехода к последующим главам, а краткие обобщающие главы, аналогичные гл. 4 Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохиноли-нов , следует прочесть перед изучением более детального обсуждения свойств каждого из классов гетероциклических соединений. [c.33]

В дальнейшем механизм электрофильного замещения будет рассмотрен на некоторых конкретных примерах в соответствующих главах, здесь же остановимся лишь на реакции алкилирования по Фриделю — Крафтсу, в общих чертах рассмотренную ранее. [c.121]

Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду имеет общие черты с электрофильным присоединением к алкенам (см. 33). Это также двухстадийный ионный процесс. Ароматическое ядро, обладающее подвижными л-электронами, является удобным объектом для атаки электрофильных реагентов. Процессу замещения предшествует распад молекулы реагента ХУ с образованием электрофильной частицы Х+ и аниона [c.107]

Связывая кинетику процесса гидротермального старения гидрогеля со скоростью расщепления =51 — О — 51 =з связей его скелета. Чертов и др. [173] рассматривают расщепление силоксановых связей как реакцию нуклеофильного бимолекулярного замещения, скорость которой должна зависеть от природы аниона Соли. Это предположение хорошо согласуется с полученными ими результатами по каталитическому эффекту анионы располагаются в порядке Р > 504 >С1 . Такой порядок расположения анионов, в общем, находится в соответствии с их нуклеофильной активностью. [c.68]

Этот раздел охватывает большую группу важных реакций электрофильного ароматического замещения, с помощью которых в ароматические соединения вводят алифатические цепи, получают спирты, альдегиды, кетоны, кислоты. При всем разнообразии реагентов, условий проведения и деталей механизмов общей, объединяющей эти реакции чертой является то, что во всех случаях активным агентом процессов является карбониевый ион или же катионоидная частица, один из углеродных атомов которой содержит частично незаполненную электронную оболочку. Роль разнообразных катализаторов, используемых при этих реакциях, в большинстве случаев состоит в том, что они содействуют образованию таких активных агентов в концентрациях, достаточных для успешного протекания процесса. [c.231]

Наряду с общими существенными чертами в окислительной полимеризации олигоэфиракрилатов и аллиловых эфиров имеются значительные особенности, обусловленные различной активностью их я-связей в реакциях радикального присоединения и Значительным развитием радикального замещения в случае аллильных соединений. Уже отмечались различия в причинах возникновения индукционного периода полимеризации в образовании пространственно-сетчатых полимеров для соединений этих двух типов. Существенно различно также результирующее [c.129]

В реакциях, которые мы только что разбирали, фигурируют очень типичные синтетические эквиваленты органических ионов — это нуклеофилы (реагенты Гриньяра и ацетилениды) и электрофшы (бензи т- и пропаргилгало-гениды). Общей чертой этих электрофилов является наличие системы п-электронов по соседству с потенциальным карбокатионным центром. Это обеспечивает повьппенную легкость замещения по этому центру и, поэтому реагенты, содержащие бензильную (61), пропаргильную (63) или аллильную (62) группировки, особенно эффективны как эквиваленты карбокатионов. [c.100]

НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, гетеролитич. р-ции орг. соед. с нуклеоф. ребятами (нуклеофилами, от лат. nu leus-ядро и греч. рЫ1ёо-люблю). К нуклеофилам относят анионы и молекулы (орг. и неорг.), к-рые при участии в р-ции отдают свою пару электронов на образование новой связи. Общая черта Н.р.-атака нуклеофила по электронодефицитному центру, завершающаяся присоединением реагента или замещением уходящей группы, напр, нуклеоф. замещение у насыщ. атома углерода или в ароматич. кольце, нуклеоф. присоединение к карбонильной группе или алкенам и алкинам, нуклеоф. замещение у карбонильного атома углерода, нуклеоф. замещение у атома фосфора. [c.305]

Весьма важным для синтетической химии сахаров вопросом является механизм и стереохимия замещения галоида в 0-ацилгликозилгало-генидах, так как это определяет конфигурацию образующего ся при реакции замещения О- или N-гликозида. Этот вопрос в настоящее время можно считать в общих чертах выясненным. Оказалось, что решающим фактором, влияющим на механизм реакции и ее стереохимическое течение, является конфигурация у второго углеродного атома. Нужно различать два принципиально разных случая I) атом галоида у (i) и ацилоксильная группа у (ij находятся в цис-положении, т. е. по одну сторону плоскости кольца, и 2) атом галоида у (i) и ацилоксильная группа у С(2) находятся в транс-положении, т. е. максимально удалены и расположены по разные стороны кольца. [c.71]

Распаду полисахаридов под действием щелочей посвящен, прекрасный обзор Уистлера ли Бемиллера 120Ш. Исследована действия известковой воды на модельные частично замещенные моносахариды, олигосахариды и полисахариды с известной структурой показало, что в общих чертах можно предсказать, какие продукты реакции должны образоваться при действии щелочи на главные цепи полисахаридов (табл. 13. 2). [c.322]

Так, в 1904 г. Михаэль наиболее отчетливо показал несовпадение порядка изменения скоростей этерификации спиртов с аналогичной зависимостью, установленной Меншуткиным. Это расхождение можно объяснить при исследовании механизмов таких реакций. Уже в 1877 г. Хенр-и, спустя 18 лет Вегшайдер и в начале XX в. Михаэль, рассмотрев механизм замещения в органических молекулах, показали в общих чертах необходимость учета влияния всех условий превращения на его скорость. Наиболее обоснованно эта идея проведена в работе Михаэля (1919 г.) и в работе Петренко-Критченко с сотрудниками, опубликованной в 1925 г. [c.137]

Как следует из работы Старкса, эта реакция — одна из стандартных, где применяется межфазный катализ. Простое нуклеофильное замещение (5ы2) уходящей группы цианид-ионом [уравнение (7.1)] хорошо понятно этот механизм в общих чертах обсуждается в разд. 1.4 и в сравнении с механизмом циклопропанирования — в разд. 2.2. Вследствие этого для получения общего представления о механизме читатель отсылается к перечисленным разделам, здесь же будут изложены только особенности, присущие именно механизму этой реакции. [c.124]

Несмотря на то что химия ароматических соединений, давно выделилась в самостоятельную область органической химии и имеет очень большое значение, в современной литературе нет монографии на эту тему. Настоящая книга преследует цель рассмотреть теоретические и прикладные аспекты химии ароматических соединений в тесной взаимосвязи, уделив внимание реакциям и рааработанным на из основе методам синтеза. В первой части книги обсуждается электронное строение ароматических соединений (проблема ароматичности) и общие черты реакционной способности, включая влияние структуры ароматического субстрата, реагентов и растворителей, механизмы реакций ароматического замещения и квантово-химическую трактовку реакционнбй способности. Последующие части посвящены реакциям электрофильного, нуклеофильного и сво-боднорадикального ароматического замещения, квалифицированным по типу реагентов (например, 5-, С, 0-электрофи-лы и т. д.), реакциям, приводящим к потере ароматичности (присоединение, превращения в хиноидные системы, размыкание цикла), и реакциям в заместителях, примыкающих к ароматическому кольцу. При описании каждого типа реакций приводятся сведения о конкретных механизмах, описываемые методы синтеза иллюстрируются примерами с указанием условий (реагенты, среда, температура, длительность) и выхода. От-меч тся реакции, используемые в промышленном масштабе, с краткой характеристикой технологии в сопоставлении с альтернативными вариантами. , [c.8]

По-видимому, механизм действия других сериновых пептидаз включает этот же тип реакций двойного замещения. Например, было показано, что гидролиз -гранс-циннамоилимидазола, катализируемый трипсином и а-химотрипсином, имеет ряд общих черт в отношении последовательности стадий каталитического процесса, рН-зависимости реакции деацилирования, а также спектрального и кинетического поведения промежуточно образующегося ацилфермента (табл. 2-3) [35]. [c.250]

Сопоставляя сказанное, можно придти к заключению, что реакции получения гексаминов являются по существу не реакциями присоединения, но реакциями замещения. Чем менее прочна связь иона металла с теми заместителями, с которыми он связан в исходном соединении, и чем больше сродство иона данного металла Ме к молекуле компонента А, тем легче может получиться требуемый гексамин. Чтобы сознательно подойти к выбору наилучших условий для синтеза того или иного гексамина, нужно иметь, хотя бы в общих чертах, характеристику способности данного мета.лла к комплексообразованию с различными но своей химической природе компонентами А. Некоторые указания в этом отношении будут даны в связи с рассмотрением проблемы о природе сил комплексообразования (см. гл. VII). [c.50]

Есть основания полагать, что нитрование азотистой кислотой протекает с участием гетероароматических катион-радикалов. Действительно, общей чертой всех вступающих в эту реакцию гетероциклов является их высокая я-донорность и способность легко окисляться до стабильных катион-радикалов. Еще более весомым аргументом служат модельные эксперименты с заведомыми катион-радикалами порфирина, фенотиазн-на и карбазола. При действии на них нитритом натрия также получены нитросоединения, т. е. реакция представляет собой как бы нуклеофильное замещение в катион-радикале. Присоединение нитрит-иона идет по месту с наибольшей спиновой плотностью в катион-радикале. Эти положения обычно являются и наиболее электрофильными. Общая схема процесса приведена на схеме (16). [c.173]

Содержание и построение настоящей главы во многом определено тремя главными особенностями нуклеофильного замещения в гетероароматическом ряду. Во-первых, широкой распространенностью реакций замещения гидрид-иона, редко встречающихся в ряду аренов. Во-вторых, исключительно высокой реакционной способностью гетероароматических катионов и склонностью азасистем превращаться в катионы, с чем связано очень важное явление кислотного катализа и автокатализа. Наконец, в-третьих, ярко выраженной способностью гетероциклов давать при действии нуклеофилов продукты раскрытия цикла и, что особенно важно, продукты рециклизации. Разумеется, между нуклеофильным замещением в ряду гетероциклов и аренов есть и немало общих черт. Это прежде всего связано с общностью основных типов механизмов нуклеофильного замещения, а также с легкостью замещения таких хорошо уходящих групп как галоген-, нитро-, суЛьфогруппы. [c.209]

Известные в настоящее время комплексы этого типа приведены в табл. 15 все они имеют ковалентную связь я-циклопентадиенильного лиганда с металлом. Большинство из них устойчиво к окислению при комнатной температуре. Наиболее устойчивой оказалась система я-С5Н5М(СО)з. я-Циклопентадие-нильная группа стабилизирует связь М—С О, поскольку она аходится в гране-положении по отношению к СО-группам и является лучшим донором и более слабым акцептором, чем карбонильный лиганд. В комплексах я-С5Н5М(СО)з замещение карбонильных лигандов происходит лишь при интенсивном ультрафиолетовом облучении (разд. Д, Д). В большинстве химических реакций этих комплексов я-циклопентадиенильное кольцо выступает просто как стабилизирующий лиганд, и поэтому химические, свойства этих комплексов часто аналогичны свойствам соответствующих карбонилов металлов. Некоторые общие черты химических свойств этих двух классов комплексов наглядно проявляются в том, что для них 1) редки случаи отклонения от правила 18 электронов 2) при взаимодействии нейтральных [c.155]

Между двумя рассматриваемыми случаями оптической сенсибилизации имеются и другие общие черты, но их не всегда удается проследить с достаточной надежностью. Ярким примером может служить случай замещения этильной или метильной группой при атоме азота. Результаты, приведенные в предыдущей таблице, показывают, что в случае реакции Эдера метильная группа сообщает большую опособность к сенсибилизации, чем зтильная, в том случае, когда она находится у атома азота остатков бензтиазола, бензселеназола или бензоксазола. Обратное наблюдается в том случае, когда алкильная группа связана с азотом хинолинового ядра. То же самое имеет место в отношении влияния на способность к оптической сенсибилизации фотографических эмульсий, хотя сравнительное влияние этих групп различно в обоих случаях. [c.361]

Реакции, идущие по ураппонию (1), подвер ьоны пространственным препятствиям, величину которых, вероятно, лучше всего оценить, предположив, что существует параллелизм с препятствиями при этерификации, как было описано в общих чертах выше в этой главе (см. табл. 56). Однако для алифатических хлорангидридов кислот сравнимых данных ие имеется. У замещенных бензоилхло-ридов все группы, исключая иара-метильную, увеличивают скорость реакции со спиртами (см. табл. 63). [c.235]

Взаимодействие кетонов с магнийорганическиыи соединениями широко изучена в препаративном аспекте. В самых общих чертах известно влияние строения кетона на направление процесса, Однако количественные связи между структурой кетона и его реакционной способности в реакции Гриньяра изучены недостаточно. Известно, что логарифмы констант скоростей реакции присоединения реактива. Гриньяра к замещенным бензо-фенонам или ацетофенонам удовлетворительно коррелируются с ароматическими постоянны1.1и заме -ителей Предполога- [c.27]

Представляется интересным сравнить паранетры р и бренстедовские постоянные р для реакции карбамиде- и сульфЕмидооб-разсвания. Несмотря на то, что к подобного рода сравнениям надо относиться достаточно критически (особенно, когда реакции проводятся в не совсем идентичных условиях), тем не менее, такая информация может быть полезной для выяснения общих черт или различий, присущих каталитическим реакциям нуклеофильного замещения у ненасыщенных центров серы и углерода. Сравнительные данные приведенн в табл 3. [c.674]

Этот процесс восстановления обладает общими характерными чертами реаквдш нуклеофильного замещения и очень напоминает реакции реактивов Гриньяра с алкил-галогенидами. Реакция алюмогидрида лития с галоидными соединениями протекает труднее, чем с соединениями, имеющими функции, содержаище кислород или азот, а в некоторых случаях реакция не идет в течение определенного премежутка времени даже в среде кипящего диэтилового эфира. Это затруднение можно обойти, если работать с такими растворителями, как тетрагидрофуран и ди-н-бутиловый эфир, которые позволяют вести реакцию при более высокой температуре. [c.138]

Не вызывает сомнения тот факт, что изучение механизма требует не только установления кинетических и стереохимических зависимостей, но и знания природы промежуточных частиц. Только имея данные по относительной стабильности карбониевых ионов, можно создать количественную теорию нуклеофильного замещения, поэтому трудно переоценить информацию, полученную с помощью масс-спектрометрии. С другой стороны, этот метод приобретает все большее значение для анализа и установления структуры получаемых соединений. Вопросам механизма реакций, происходящих в масс-спектрометре, посвящен обзор Т. Бентли и Р. Джонстона. Особое внимание в нем уделено рассмотрению общих и отличительных черт процессов, наблюдаемых в обычной химии и масс-спектрометрии, и прежде всего скелетным перегруппировкам в возникающих ионных фрагментах, которые усложняют применение этого метода для идентификации неизвестных соединений. Знакомство с этим удивительно глубоким и критически написанным обзором показывает не только, каким мощным методом располагает органическая химия, но и как умело и осторожно должны использоваться его данные для правильной интерпретации. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология