Мономеры по различным механизмам

Если же сополимеризация осуществляется по ионному механизму, то тип каталитической системы, полярность среды существенно влияют на значения констант сополимеризации, а следовательно, на состав, структуру и свойства образующегося сополимера. Это иллюстрируется рис. 4.2 для уже упоминавшейся смеси мономеров стирола и метилметакрилата, способной сополимеризоваться по трем различным механизмам (радикальному, катионному и анионному). [c.63]

Таким образом, возбуждение полимеризации изобутилена как типичного катионактивного мономера различными комплексными катализаторами представляет особую разновидность кислотно-основных реакций. Хотя тонкий механизм переноса протона все еще не совсем ясен, всесторонний анализ зависимых взаимодействий в системе мономер - катализатор может способствовать решению сложной проблемы инициирования катионной полимеризации изобутилена. [c.85]

Так, в случае иснользования N8-солей жирных кислот (рис. 1) наибольшие скорости полимеризации и молекулярный вес образующихся макромолекул достигаются при применении в качестве эмульгатора Ка-соли пальмитиновой кислоты. Об этом говорят и полученные данные по полимеризации хлористого винила (рис. 2). В последнем случае действие коллоидных факторов особенно наглядно. В области малых концентраций эмульгаторов хлористый винил полимеризуется с одинаковой скоростью в широком диапазоне изменения длины углеводородного радикала (а значит и коллоидных свойств эмульгатора), однако с увеличением концентрации эмульгатора (2—5%) скорость полимеризации с ростом длины углеводородного радикала проходит через максимум. Это связано с различным механизмом осуществления процесса. В первом случае (малые концентрации эмульгатора) хлористый винил полимеризуется за счет истинного растворения мономера в воде, а в дальнейшем — на поверхности полимерных частиц. При этом длина углеводородного радикала не имеет суще- [c.278]

Ионно-координационная полимеризация В настоящее время установлено, что стереорегулярные полимеры можно получать полимеризацией по различным механизмам (радикальный, катионный, анионный) Это зависит от условий, при которых перед присоединением к растущей цепи каждая молекула мономера ориентирована определенным образом Стереорегулярные полимеры обычно получают путем координационно-анионной полимеризации, при которой перед присоединением к активному центру мономер образует координационный комплекс с катализатором Катализаторы координационно-анионной полимеризации разнообразны и индивидуальны для каждого мономера Наиболее распространенными являются каталитические системы Циглера — Натта [c.38]

Как видно па рисунках, изотермы сорбции почти всех исследованных полимерных стекол, в отличие от изотерм высокоэластических полимеров, немонотонны. Они включают как бы два участка, характеризующие различный механизм поглощения мономера. Первый участок изотермы, начальная стадия процесса сорбции, представляет собой истинную адсорбцию вследствие микропористости материала. Очевидно, чем рыхлее упаковка полимера, тем значительнее должна быть величина сорбции в начальной стадии. Ниже иллюстрируется это положение [сопоставлены величины сорбции х1т) мономеров полимерами при одном и том же малом значении относительного давления пара низкомолекулярного компонента рх р = 15)] [c.291]

Хотя и были рассмотрены различные механизмы электролитической полимеризации, до сих пор мы ограничивались обсуждением полимеризации растворимых в воде мономеров в водных системах. [c.215]

Кислотные реагенты, лучшим примером которых является фтористый бор, более эффективно полимеризуют олефины при низких температурах полагают, что их действие заключается в образовании карбоний-ионов. Щелочные металлы, которые подробно рассмотрены ниже, очевидно, действуют через промежуточные карбанионы. Таким образом, хотя детали различных механизмов во многих отношениях являются спорными, по-видимому, в дополнение к радикальной полимеризации мы будем иметь дело как с ростом положительных ионов посредством добавления звеньев мономера, так и с ростом отрицательных ионов. [c.245]

Таким образом, в зависимости от конкретных условий (типа мономера и его растворимости в воде, типа эмульгатора и его-количества) могут реализоваться три способа нуклеации ПМЧ мицеллярный, гомогенный или в результате квазиспонтанного эмульгирования. Возможны различные механизмы массопереноса мономера в ПМЧ, при этом допускается, что рост полимерных цепей может протекать во всем объеме частицы или только в ее поверхностной зоне. Многообразие явлений, а также возможность, протекания процесса одновременно по нескольким механизмам осложняют кинетическую картину и затрудняют создание единой количественной теории эмульсионной полимеризации. Некоторые упрощения достигаются при использовании модельных систем,- в-которых в основном реализуется один какой-либо механизм, В свою-очередь, знание кинетических особенностей эмульсионной полимеризации, протекающей по определенному механизму, позволяет использовать кинетические данные для установления механизма эмульсионной полимеризации или доли конкретного механизма в сложном процессе. [c.119]

Этот принцип очень широко используется, особенно в радикальной полимеризации, и с его помощью на основе приближенного решения дифференциальных уравнений получены распределения молекулярных масс для ряда различных механизмов при полимеризации стирола [122] и других мономеров [c.228]

Исследована полимеризация метилметакрилата в присутствии неионогенного эмульгатора ОП-10 и водорастворимого инициатора персульфата аммония (ПА) при температуре, близкой к температуре помутнения раствора эмульгатора. Показано отличие кинетических закономерностей полимеризации бутилметакрилата и метилметакрилата с ОП-10 и ПА. Полученные результаты объясняются различными механизмами полимеризации мономеров, существенно отличающихся растворимостью- в водной фазе. Ил. 2. Табл. 1. Библ. 7 назв. , [c.121]

Значения энтропии, рассчитанные в предположении различных механизмов адсорбции, а также экспериментальные данные по энтропиям и теплотам адсорбции некоторых мономеров приведены на рис. 2.9-2.13. Так, при адсорбции ВА на аэросиле (рис. 2.9) энтропия оказывается [c.39]

Согласно Грасси 2, существуют три различных механизма реакций деструкции 1) разложение по закону случая, когда распад цепей происходит в случайных точках цепи с образованием сравнительно больших осколков 2) ступенчатая деполимеризация, когда реакция распада начинается с конца цепи, причем образуется только мономер 3) реакция, обратная реакции полимеризации, при которой разрыв цепи происходит в случайных точках или в слабых звеньях с образованием свободных радикалов, быстро отщепляющих мономер, вплоть до полного их распада, если только реакция деполимеризации не прерывается реакцией передачи цепи. После разрыва по слабым звеньям процесс, обратный реакции полимеризации, фактически идентичен процессу ступенчатой деполимеризации. По временной зависимости молекулярного веса остатка и количества образовавшегося мономера можно определить, какой именно из процессов преобладает. При разложении по закону случая молекулярный вес существенно уменьшается еще до появления сколько-нибудь заметного количества мономера. При ступенчатой деполимеризации уменьшение молекулярного веса пропорционально образованию мономера, либо- молекулярный вес вообще не изменяется в заметной степени. Это зависит от того (см. стр. 27), больше или меньше скорость реакции инициирования по сравнению со скоростью реакции развития цепи. В процессе разложения, обратном процессу полимеризации, мономер образуется без существенного уменьшения молекулярного веса остатка. [c.24]

Приведенные в табл. 5 данные о термическом разложении полимеров могут в известной степени изменяться в зависимости от условий синтеза исходных материалов, определяющих природу концевых групп полимерных цепей. Так, например, полиметилакрилат может распадаться с образованием мономера по различному механизму. При температуре ниже ЗОО С сравнительно легко выделяется лишь часть метилметакрилата. Остальное количество удается выделить при более высокой темпера- [c.49]

Рассмотренная выше зависимость Л1/Мо=/(0) позволяет сравнить результаты хотя и взаимно связанных, но протекающих по различному механизму процессов. Однако на практике часто возникает вопрос, в какой степни присутствие низкомолекулярных или, наоборот, высокомолекулярных фракций влияет на поведение полимеров при повышенной температуре. Обобщение экспериментальных данных наряду с изучением механизма различных элементарных реакций с участием свободных радикалов позволяет перейти к расчету зависимости между числом активных центров в системе и уменьшением веса исследуемого образца, обусловленным образованием летучих продуктов . При отщеплении коротких мономерных звеньев большое значение имеет концентрация активных концевых групп, которая при одинаковых условиях полимеризации для низкомолекулярных продуктов должна быть выше. Разрыв цепей по закону случая приводит к образованию полимерных радикалов, способных, при соответствующем строении или непосредственно, или в результате дополнительных превращений, участвовать в образовании мономера путем его отщепления от концов вновь образовавшихся цепей. [c.60]

Термическую устойчивость полимеров можно в известной степени оценивать по температуре, при которой устанавливается равновесие между полимером и образовавшимся мономером. При этом AH/AS = T, где АЯ — теплота полимеризации, AS —ее энтропия, Т — так называемая предельная (равновесная) температура полимеризации деполимеризации . Равновесная, или предельная, температура была экспериментально установлена для ряда полимеров. Несмотря на то, что полученные данные не являются абсолютно точными (вследствие особенностей фазового состояния полимеров, различного механизма разложения и т. д.), они представляют определенный практический интерес для сравнительной оценки отношения полимеров к на-греванию 20. [c.80]

На рис. 5 графически показано термическое разложение полимеров, протекающее по различному механизму . Для характеристики процессов вводится параметр Z, представляющий собой отношение числа актов отрыва Р звеньев мономера (рост кинетической цепи при деполимеризации) к числу актов обрыва О и передачи П кинетической цепи в процессе деструкции [c.82]

В работах [75, 76] показано, что на загрязненной поверхности гидрофобных материалов образуются пленки воды толщиной 10 нкм, которые могут способствовать процессу контактного заряжения. Вероятно, электролитический механизм контактного заряжения твердых тел применим и для полимеров, на поверхности которых могут находиться влага, низкомолекулярные ионогенные и неионогенные вещества (остатки катализатора, мономер, различные органические вещества, пыль, газы и т.д.). [c.20]

Таким образом, различный механизм образования латексных частиц в зависимости от полярности мономеров и количества использованного эмульгатора, схематически представленный на рис. 1.2, подтверждается исследованием структуры частиц. Учитывая полученные ре- [c.34]

Таким образом, имеется два совершенно различных механизма, объясняющих превращение мономера в полимер. Ион водорода должен являться катализатором в этой системе при pH <3, хотя при более высокой концентрации кремнезема такое утверждение справедливо при pH <2. Выше pH 3 катализатором для процесса присоединения мономера или димера к растущему полимеру будет уже ион ОН . Такое присоедине-нпе, как предполагается, имеет место, поскольку частицы олигомера-2 имеют на поверхности группы SiOH более кислые и, [c.364]

Образование гомополимеров и сополимеров, включающих остатки механоинициатора, при виброизмельчении оксидов и металлов, содержащих оксидные пленки, в присутствии мономеров свидетельствует не только о наличии различных механизмов инициирования, но может быть следствием вторичных процессов, например передачи цепи от растущего привитого макрорадикала на мономер, механодеструкции прививаемых цепей и т. д. Для подтверждения свободнорадикальной природы полимеризации кристаллических солей полиакриловой кислоты была сделана попытка ввести мономеры, не полимеризующиеся по радикальному механизму, например е-капролактам, который к тому же, возможно, образует с акриловой кислотой солеобразные соединения типа [c.233]

Третьей важной стадией в развитии кинетики виниловой полимеризации, совпавшей по времени с тем периодом, когда цепной механизм завоевывал все большее признание [5], было установление того факта, что этот механизм не обязательно включает свободные радикалы и что некоторые мономеры при определенных условиях могут полимеризоваться по совершенно иному механизму. Уайтмор[6]в 1934 г. для объяснения полимеризации изобутилена под действием кислот впервые предложил механизм, включающий в качестве промежуточных продуктов ионы, однако он не рассматривал возможность существования какого-либо другого механизма виниловой полимеризации, кроме ионного, и в его статье не содержится никаких упоминаний о радикалах. Вильямс [7] в 1940 г. четко установил глубокое различие между полимеризацией стирола, инициированной ЗпСЦ, и полимеризацией этого мономера в присутствии перекиси бензоила или просто при нагреваний однако термин ионный механизм не встречается в этой статье. Удивительно, что первое четкое указание на то, что полимеризация одного и того же мономера может происходить по двум различным механизмам — по ионному и свободно-радикальному — появилось только в 1943 г. и даже тогда рассматривался только катионный механизм [8, 9]. Существование третьего типа механизма, в котором промежуточными продуктами являются реакционноспособные карба-нионы, было установлено еще позднее [10, И]. [c.17]

При полимеризации, инициированной перекисями, предполагают, что каждая макромолекула содержит два (при обрыве цепей рекомбинацией макрорадикалов) или один (при обрыве путем диспронорционирования) остаток перекиси. Однако в процессе реакции может происходить потеря или изменение природы концевых групп вследствие их неустойчивости при высоких температурах или при взаимодействии с молекулами применяемого катализатора. Часто механизм образования полимеров очень сложен (образование циклических и разветвленных полимеров, передача цепи, наложение различных механизмов обрыва и т. д.). В случае поликонденсации двух бифункциональных соединений, например дикарбоновой кислоты и гликоля, для полимера возможны три комбинации концевых групп обе группы карбоксильные, обе группы гидроксильные и по одной группе каждого типа. Только в случае строго эквивалентного соотношения компонентов число гидроксильных и карбоксильных групп будет одинаковым и равным числу молекул полимера. При поликонденсации мономеров с тремя или большим числом функциональных групп образуются разветвленные или сшитые полимеры, макромолекулы которых содержат различное число концевых группировок, зависящее от количества функциональных групп в молекулах мономеров и концентрации сшивок. [c.109]

Помимо соединений типа перекисей (т. е. источников свободных радикалов), имеются еще две группы соединений, легко осуществляющих полимеризацию, — катализаторы Фриделя-Кра-фтса, которые проводят не только алкилирование и изомери-т зацию, но являются также эффективными катализаторами полимеризации, и щелочные металлы или их органические производные. В последние годы эти две категории инициаторов стали объектом многочисленных исследований но механизму и кинетике. По этому вопросу было опубликовано несколько обзоров [202—205]. Наиболее интересным методом, демонстрирующим существенные различия в действии различных катализаторов и существование в основном трех различных механизмов реакции, является сополимеризация [206] эквимолекулярной смеси стирола и метилметакрилата. Результаты опытов такого типа приведены в табл. 23, из которой видно, что, когда применяются кислые катализаторы, первоначально образуется почти чистый полистирол, тогда как щелочные металлы производят почти чистый полиметилметакрилат. Катализаторы, обычно считающиеся источниками свободных радикалов, образуют сополимеры в отношении 50 50. Таким образом, подобные опыты служат превосходным критерием механизма полимеризации. Однако при гетерогенных реакциях такой метод, возможно, не приведет к успеху, если геометрические ограничения каталитической поверхности благоприятствуют полимеризации одного мономера в большей степени, чем другого. [c.245]

Качественные данные но радикальной полимеризации как винилалкило-вых, так и винилариловых эфиров [4, 5] свидетельствуют о чрезвычайно низкой способности этих мономеров образовывать полимерные молекулы. Интересен тот факт, что несмотря на различные механизмы радикального и катионного процессов полимеризации ароксиэтилены в обоих случаях дают [c.331]

Дальнейший рост цепи может происходить по различным механизмам в за-зисимости от характера мономера и катализатора. Так, под влиянием кислот ов происходит по так называемому карбониевому механизму, когда растущий комплекс со. гержит на конце трехвалентный атом углерода [c.44]

Эмульсионная полимеризация является одним пз способов проведеппя радикальной полимеризации в эмульсии мономера. По механизму п закономерностям она отличается от рассмотренной выше суспензионной полимеризации (см. разд. 3.13в), причем различными являются тпп и размер частиц, в которых идет полимеризация, а также природа инициатора. [c.256]

Катализаторы координационного типа выполняют двойную функцию. Во-первых, они являются источником частиц, инициирующих полимеризацию. Во-вторых, кроме частицы инициатора, прп разложении катализатора образуется фрагмент с исключительно сильной координационной способностью. При координации указанного фрагмента катализатора (который можно рассматривать как противоион по отношению к растущим частицам) с концом растущей цепп и вновь присоединяющимся мономером мономер ориентируется таким образом, чтобы имело место стереоспецифи-ческое присоединение. Для объяснения образования изотактических полимеров под действием катализаторов координационного типа предложено много различных механизмов [5—И]. Наиболее удовлетворительным из них можно считать рассмотрение стерео- [c.501]

Инициированную полимеризацию можно проводить различными способами. Механизм инициированной полимеризации не зависит от способа проведения реакции и включает три стадии инициирование, рост цепи и обрыв цепи. Реакции передачи цепи могут быть выражены более или менее отчетливо в зависимости от содержания в полимеризующемся моноМере различных добавок или растворителей. [c.114]

Интересно сравнить данные МВР ноли-е-канролактама, полученного гидролитической и ш елочной полимеризацией При ш елочной полимеризации е-капролактама происходит быстрый и почти одновременный рост полимерных цепей до исчерпания мономера. В результате на первом этапе образуется полимер с узким МВР. Это МВР является неравновесным и в дальнейшем изменяется по мере протекания обменных реакций, а также деструктивных процессов, преобразуясь в равновесное. Таким образом, в данном случае можно наблюдать последовательно два механизма реакции полимериза-ционный с образованием полимера с узким МВР и поликонденсаци-онный, сопровождаюш,ийся реакциями обмена, а в присутствии низкомолекулярных примесей и деструкцией, приводящий к образованию полимера с равновесным распределением. Проведение синтеза по различным механизмам и определение МВР на отдельных ступенях реакции дает возможность получать полимер с тем или иным МВР в соответствии с требуемыми свойствами. [c.208]

Известен ряд методов получения блок-сополимеров из мономеров различной природы. Это всевозможные приемы сочетания олигомерных блоков, имеющих реакционноспособиые концевые группы (в основном —ОН и —ЫНз), т. е. так называемый способ смены механизма, позволяющий получать блок-сополимеры из мономеров, различающихся по реа ционной способности. [c.125]

ПИЯ полимеризации на поверхности оказывается близкой к энтропии перехода адсорбированного мономера в состояние локализ< ванной адсорбции. Это обстоятельство позволяет нам оценить ожидаемый < порядок Ар в предположении различных механизмов адсорбции мономеров в исходном состоянии. Очевидно, что наибольший вклад в 5 вносит убыль поступательных степеней свободы, причем двумерная поступательная сумма по состояниям может быть рассчитана по формуле [c.84]

Однако такое сопоставление вряд ли оправдано, так как полимеризация стирола я метилметакрилата на поверхности глинистых минералов протекает по различным механизмам [178, 191, 192] стирол полимеризуется по ионно-координаци-онному, а метилметакрилат в присутствии инициаторов [203, 204], и, очевидно, при виброизмельчении глин [198]—только-по радикальному механизму, что и является основной причиной образования в первом случае гомополимера, а во втором—привитого. Хотя роль глинистых минералов в инициировании полимеризации при их диспергировании в среде мономеров, содержащих перекисный инициатор, невелика, все же глины нельзя рассматривать только как промоторы полимеризации мономеров, инициируемой радикальными пе-рекисными инициаторами. Как показано в [198], свежеобразованная поверхность бентонита инициирует полимеризацию метилметакрилата с образованием только привитого полимера. [c.168]

Подобный эффект наблюдали для мономеров различной химической природы от нитроэтилена и стирола до алкилвинило-вых эфиров и циклопентадиена, когда значение константы скорости роста цепи по ионному механизму на 3—6 порядков выше, чем при радикальном механизме [326]. Такое явление связывают с тем, что рост цепи при ионной полимеризации представляет собой взаимодействие противоположно заряженных частиц, т. е. элементарные акты типа нейтрализации [327]. Отсюда следует предпочтительность ионного инициирования [c.89]

Значение остаточных мономеров в механизме сенсибилизирующего действия полимеров наиболее демонстративно подтверждают результаты наших экспериментов по воспроизведению сенсибилизации к различным формальдегидсодержащим продуктам поликонденсации. Именно эти полимеры, которые характеризуются относительно простой структурой и наличием в их составе одного исходного аллергенного мономера —остаточного формальдегида, позволили выявить влияние его количе- [c.132]

При введении активных групп на концы полимерной цепи возникает возможность получения блок-сополимеров из двух мономеров различного типа. Вопросы такого активирования концов цепи хорошо изучены в связи с исследованиями механизмов инициирования поликонденсации и т. д. На концы растущей -цепи живущего полимера легко ввести in situ соответствующие высокоактивные агенты, такие, как группы СООН, NH2, SH и т. д. или их производные. Очень удобно использовать для этого низкомолекулярные вещества, например силиконовые или диеновые олигомеры. Повышение молекулярного веса идет не только вследствие блок-сополимеризации, но и в результате связывания концевых групп. Методика введения реакционноспособных концевых групп в главную цепь полимера может быть достаточно сложной. [c.52]

Если эти структуры правильны, то имеют место два различных механизма полимеризации. В одном единицы мономера носледовательно внедряются между растущей полимерной цепью и фиксированным местом поверхности катализатора, как было постулировано Натта и сотрудниками. По другому механизму цепь сдвигается на новое место поверхности (туда, где присоединился мономер) с каждым новым ирисоединенисм. [c.297]

В связи с целесообразностью выявления возможности использования в промышленном производстве ПБ мономерной смеси, содержащей изобу-тш, было специально исследовано влияние изобутена на процесс полимеризации бутена-1 [58]. Содержание изобутена в исходном мономере было в пределах 0,17-1,2 моль на моль бутена-1. Мономерную смесь получали, добавляя изобутен к бутену-1 99,8%-ной степени чистоты, выделенному из фракции С4 газов нефтепереработки с помощью селективной очистки от бутадиена и последующей ректификации. Опыты проводили в растворе гексановой фракции бензина с температурой кипения 65-80 °С. Авторы работы наблюдали определенное промотирующее действие изобутена на полимеризацию бутена-1, причем это явление пока не находит удовлетворительного объяснения. Однако оно было удачно использовано в практической работе длм регулирования скорости полимеризации. Полимеризация смеси бутена-1 и изобутена приводила к образованию двух легко разделяемых гомополимеров-ПБ и полиизобутена с молекулярной массой 4000-6000. Авторами вьщвинута гипотеза о реализации с помощью используемой каталитической системы ТЮ1з + А1(С Й5)2С1 двух различных механизмов полимеризации-катионного для изобутена и ионнокоординационного-для бутена-1. Это предположение пока имеет лишь гипотетический характер и требует для своего доказательства специального изучения. [c.30]

Счедует напомнить, что теплота полимеризации различных мономеров различна и колеблется в интервале 8—30 ккал/моль для мономеров этиленового ряда (8,4 для ос-метилстирола, 33— для тетрафторэтилена) и несколько ниже для циклических мономеров (около 15 ккал/моль) [27]. Энтропия полимеризации также различна для различных мономеров и в среднем составляет 10— 30 энтропийных единиц. Величина неопределенности, обусловленной механизмом полимеризации, невелика [28, 29]. Так, считают [30], что энтальпии изотактического и атактического полимеров отличаются примерно на 0,5 ккал/моль. Разница в теплосодержании полиэтилена высокого давления и полиэтилена низкого давления, отличающихся степенью разветвленности и кристалличностью, составляет 0,7 ккал на группу СН [31, 32]. Вопрос о влиянии молекулярного веса мы уже рассматривали выще. Например, найдено [33], что теплота полимеризации а-метилстирола может быть выражена уравнением [c.24]

Влияние температуры при радиационном инициировании имеет свои особенности. Температура радиационной полимеризации сказывается не только на значениях констант элементарных реакций, но часто определяет механизм процесса. Помимо обычного температурного хода для мономеров, полимеризующихся по различным механизмам, наблюдается аномальное влияние температуры. Возможность параллельного осуществления радикального и ионного механизмов и их взаимных переходов представляет своеобразную и интересную особенность радиационной полимеризации. [c.23]