Ромбовидные орбитали циклобутадиена

Циклобутадиен, который никак не удавалось синтезировать вплоть до 1972 г. [76], представляет особый интерес, так как это бирадикал, обладающий высокой симметрией. Схема энергетических уровней тг-орбиталей и орбитальной симметрии этой молекулы представлена на рис. 3.7. Два неспаренных электрона расположены на двух несвязывающих молекулярных орбиталях. Из-за вырожденности орбитальной симметрии эти орбитали можно описать различными способами как 1) пару прямоугольных орбиталей с узловыми плоскостями, проходящими через две противоположные СС-связи (это орбитали, подходящие для рассмотрения превращения формы молекулы из плоской квадратной в прямоугольную) 2) пару ромбовидных орбиталей с узловыми плоскостями, проходящими через противолежащие атомы углерода (они подходят для описания превращения квадратной формы в форму плоского бумажного змея ). Из табл. 3.11 можно видеть, что распределение неспаренных электронов на двух орбиталях для низколежащих состояний молекулы зависит от того, какие орбитали используются прямоугольные или ромбовидные. [c.96]

В циклобутадиене динамическая спиновая поляризация встречается для дважды занятых а 2у-орбиталей она изменяется в зависимости от того, являются ли спины двух неспаренных несвязанных электронов (на ромбовидных орбиталях на рис. 3.7) параллельными или антипараллельными. Если эти спины антипараллельны (синглетное состояние), то а2ц-орбиталь может расщепляться на две ромбовидные орбитали (одна — для а-электрона, другая — для JЗ-элeктpoнa) путем заимствования некоторого 7г-характера от незанятой Ь, -орбитали (рис. 7.6). С физической точки зрения легко представить себе, что один электрон (а) орбитали проходит через два угла, где он обнаруживает свой собственный неспаренный спин, а Другой электрон (/3) орбитали й2и проходит через два других угла. В триплетном же состоянии один электрон (а) орбитали 2 проходит через все четыре угла, поскольку обе ромбовидные орбитали содержат электрон со спином а. Происходит радиальная спиновая поляризация, которая обусловливает большую амплитуду для а-электрона на всех четырех центрах и малую амплитуду для /З-алектрона. Она требует довольно больших энергетических затрат. [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология