Комплексы квадратные плоские

Рис. 23.2. Комплексы с плоско-квадратной и тетраэдрической структурой.

Рис. 25. Энергетическая диаграмма конфигурации (Сц2+) в квадратных плоских комплексах или в тетрагональном кристаллическом поле. Показано влияние связывания З -электронов

Рис. 9-4. Относительные энергетические уровни металла в квадратных плоских комплексах никеля.

Многие комплексы с плоской квадратной конфигурацией инертны в реакциях замещения, и для них реакции замещения лигандов являются почти без исключения бимолекулярными и протекают по механизмам N2 или Ц. Как показано на рис. 4.16, нуклеофильный реагент атакует центральный ион с одной стороны плоскости квадрата, и путем образования переходного состояния с конфигурацией четырехугольной пирамиды и промежуточного продукта с конфигурацией тригональной бипирамиды образуется конечный продукт реакции. [c.249]

Комплекс (17) имеет форму пирамиды с квадратом в основании, и расщепление его орбиталей подобно расщеплению орбиталей квадратного плоского комплекса. [c.184]

Другие комплексы переходных металлов имеют тетраэдрическую, тетрагональную или квадратную плоскую симметрию. Во всех этих случаях картина расщепления для пяти -орбиталей иона металла различна. [c.139]

Для того чтобы обсуждение носило достаточно специфичный характер, в качестве примеров взяты только соединения первого ряда переходных металлов однако подобное общее описание столь же успешно можно использовать и для соединений последующих рядов. Кроме того, здесь рассматриваются также не все типы систем углерод — переходный металл. Однако наиболее важные из пропущенных вопросов, — в частности, касающиеся квадратных плоских комплексов, а также необычных связей с этиленовыми и ацетиленовыми молекулами, — разбираются в последующих главах в связи с химическими свойствами. Эти случаи представляют собой непосредственное приложение тех картин связи, которые приведены в данной главе. [c.14]

У металлов, стоящих в конце каждого ряда переходных элементов, часто встречаются комплексы с квадратной плоской конфигурацией лигандов. Поскольку этот случай не относится к числу основных положений, развиваемых в данной главе, он будет затронут в связи с приложением теории к некоторым специфическим комплексам, рассматриваемым в гл. 10 там же приведены соответствующие орбиты и корреляционные диаграммы. Удаление из октаэдрического комплекса пары противолежащих лигандов приводит к квадратному плоскому комплексу, к расщеплению энергий различных вырожденных МО, а также вызывает смещение взаимодействий и 4з АО металла. [c.23]

Если конфигурация лигандов представляет собой тетрагонально деформированный октаэдр, вследствие изменения относительных длин связей, возможны два предельных случая перемещение двух транс-лигандов на бесконечно удаленные уровни, ведущее к плоской квадратной конфигурации, или бесконечное удаление четырех копланарных ионов, приводящее к симметричному линейному комплексу. Квадратная конфигурация может возникнуть также вследствие тетрагональных искажений тетраэдра, который становится плоским. Некоторые комплексы, считающиеся обычно квадратными, на самом деле имеют конфигурацию, промежуточную между тетраэдрической и плоской. [c.334]

Рассматривая соединения различных металлов, мы уже отмечали стабилизирующее влияние некоторых лигандов, особенно третичных фосфинов на а-связи между углеродом и переходными металлами. Это наиболее ярко выражено у никеля, палладия и платины в их двухвалентном состоянии. Все три этих металла образуют квадратные плоские комплексы типа (лиганд)2 М(Н)Х и (лиганд) 2 МКг, которые наиболее стабильны у платины и наименее— у никеля. [c.500]

Рис. 9-2. Связывающие и разрыхляющие молекулярные орбиты в квадратных плоских комплексах N1, Р(1 и Р1 (из книги Дж. Е. Коутса Металлоорганические соединения , 2-е изд.).

Интересно отметить, что у палладия (II), который образует аналогичные квадратные плоские комплексы, не проявляется сколько-нибудь ясно выраженного орго-эффекта . В этом случае на стабильность значительно больше влияет электронный характер арильной группы электронооттягивающие группы [c.505]

Если комплекс имеет плоское квадратное строение, т. е. в нем отсутствует лиганд а, энергетическая разность между аксиальной и экваториальной формами ничтожно мала. Однако в растворе молекулы растворителя могут ориентироваться вдоль оси г и приводить к выгодности экваториальной формы. [c.103]

Ионы с конфигурациями d , или d . Преобладающая роль состояния окисления + 3 для ионов Сг (d ) и Со (d% а также поразительная инертность их комплексов в химических реакциях [вспомните поведение Со(ЫНз)бС1з в горячей серной кислоте] невозможно объяснить на основе рассмотренных выше представлений. Точно так же не удается объяснить особую способность ионов с конфигурацией образовывать комплексы с плоско-квадратной структурой, а не с октаэдрической или тетраэдрической координацией. Чтобы объяснить такие структуры и существование комплексов металлов с нулевой степенью окисления, следует рассмотреть участие -орбиталей металла в образовании его химической связи с лигандами. [c.216]

Многие переходные металлы, включая титан, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, кобальт, никель, родий, иридий, платину и уран, образуют ионы или молекулы, в которых группы О2 связаны с одним атомом металла. Примерами комплексов, в которых имеется один лиганд О2, связанный с атомом металла, могут служить квадратно-плоский Р1(02) [Р(СбН5)з]2 [c.203]

Результаты этих двух приближений показаны на рис. ИЛ в графической форме для октаэдрических, квадратных плоских и тетраэдрических комплексов. Случаи слабого и сильного поля различны только для конфигураций d , и сГ , тогда как для сР, высокоспино- [c.18]

Из-за малости различий в значениях ЭСКП легко должны происходить обратимые переходы между октаэдрическими, тетрагональными, пирамидальными с квадратным основанием и квадратными плоскими комплексами (КЧ 6, 5 и 4), и в этих обратимых переходах, быть может, и кроется ключ к разгадке вопроса о каталитической активности. Тетраэдрические комплексы, как правило, менее стабильны, чем плоские квадратные, и обычно встречаются только для и высоко- [c.19]

Поскольку комплексы Pd+ плоские квадратные, для них наблюдается цис-транс-изоме[5ия, например, известны желто-коричневый 4u -[Pd(NH3)2 l2] и оранжевый гране-[Pd(NH3)2 l2]. Существует и координационный изомер того же состава [Pd(NH3)+] [Pd U] (соль Вокелена). [c.576]

Для рассматриваемых квадратных плоских комплексов разница в энергии между наивысшей занятой орбитой йху и наинизшей антисвязывающей орбитой составляет Д (рис. 9-2) для образования стабильной связи между металлом и углеродом эта энергетическая разность должна быть возможно большей. Путь, который дает возможность увеличить Д , состоит в использовании таких лигандов, которые способны образовывать и-связи с орбитами йху и, предпочтительно, также с йхг- и уг-орбитами, уменьшая тем самым энергии этих орбит. Подходящими лигандами для создания тг-связей являются фосфины, арсины, сульфиды и особенно третичные фосфины, которые сочетают в себе сильные донорные свойства с тенденцией к тт-связыванию и дают наиболее яркие примеры образования комплексов никеля, палладия и платины типа (КзР)2МКг. Из комплексов этих трех металлов соединения платины значительно более стабильны, чем соединения никеля палладий же занимает промежуточное положение. Это как раз и есть тот порядок, который следовало ожидать, поскольку с увеличением атомного веса увеличивается также расщепление -орбит для данного ряда лигандов [92а]. [c.503]

При большом значении А в октаэдрическом комплексе два электрона оказываются на сильно разрыхляющих молекулярных орбиталях. Поэтому энергетически выгодней становится потеря этих электронов и переход Р(1 (И) и Р1 (И) в степень окисления -+-4 либо перерождение октаэдрического комплекса в плоско-квадратный. Распределение электронов по молекулярным орбиталям, возникающим при расщеплении -орбиталей Рд и Р1, в октаэдрическом и плоскр-квадратном комплексах показано на рис. 256. Как видно из рисунка, распределение восьми электронов на орбиталях плоско-квадратного комплекса оказывается энергетически выгоднее, чем на молекулярных орбиталях октаэдрического комплекса. Сосредоточение восьми электронов на четырех молекулярных орбиталях определяет диамагнетизм комплексов плоско-квадратного строения. [c.648]

Сис- тема Примеры эск октаэдрическая ко фигу 1ация комплекса п, о, квадратно - плоское г-ная конфигурация комплекса [c.124]

Обсудите доказательство того, что константа ki в выражении для скорости реакции замещения в квадратных плоских комплексах связана с бимолекулярным сольволизом. Почему нельзя применить опыт Олкотта и Грея при изучении крипто-сольволиза в октаэдрических комплексах Со(1П) (Прежде чем ответить на этот вопрос, прочтите гл. 7.) [c.104]

Долгое время химиков чрезвычайно занимала проблема образования химической связи в координационных комплексах. Во многих отношениях связь в комплексных соединениях ничем не отличается от связи в ковалентных молекулах образование направленных связей в обоих случаях приводит к возникновению линейных, тетраэдрических и октаэдрических структур. И все же координационные комплексы, особенно комплексные ионы переходных металлов, обладают некоторыми свойствами, которые не наблюдаются у большинства обычных молекул. Химикам не давали покоя многие вопросы, касающиеся строения и свойств таких комплексов. Почему, например, некоторые комплексы обладают плоско-квадратной структурой Почему одни комплексы инертны, а другие лабильны Как связана окраска комплексов с природой их лигандов [например, Си (НгО) имеет бледно-голубую окраску, Си(КНз) —темно-пурпурную, а СиС1 — зеленую] Каким образом зависят от природы лигандов магнитные свойства комплексов [скажем, Ре(Н20)б" обнаруживает парамаг- [c.413]

Характерные свойства переходных металлов могут быть отнесены главным образом за счет того, что различие в энергии, существующее между частично заполненными -орбитами и сле дующими наивысщими 5- и р-орбитами, мало. Для образования квадратных плоских комплексов никеля, палладия и платины типа (лиганд)гМКг металлы используют гибридизованные а-ор-биты (й л- -у2, PJ и Ру). Предполагается, что первичным про цессом, приводящим к необратимому распаду металл-углерод-ной связи, является возбуждение несвязывающего электрона с переходом его на разрыхляющую орбиту. Очевидно, чем меньше различие в энергии между двумя этими орбитами, тем больше вероятность того, что такой переход произойдет. В результате этого перехода значительно ослабляются а-связи, что, естественно, облегчает отщепление радикала К, который может [c.500]

Многие переходные металлы, включая титан, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, кобальт, никель, родий, иридий, платину и уран, образуют ионы или молекулы, в которых группы О2 связаны с одним атомом металла. Примерами комплексов, в которых имеется один лиганд О2, связанный с атомом металла, могут служить квадратно-плоский Р1(02) [Р(СбН5)з]2 [1], N1 (0)2(тетрабутилизоцианид)2 [2] и другие, упоминаемые далее. Существуют также молекулы и ионы, в которых с атомом металла связаны две или более группы О2. Помимо групп О2 в координационную сферу металла обычно входят один илп несколько таких лигандов, как галоген, амин, фосфпн, арсин пли СО. [c.203]

Комплексы с плоской квадратной конфигурацией. Эту конфигурацию можно рассматривать как частный случай октаэдрической конфигурации при удалении лигандов, находящихся сверху и снизу от плоскости по оси Z. Это сопровождается, как следует из рис. 4.11, расщеплением двукратно вырожденных уровней d y и dz и частичным снятием вырождения уровней dxy, dxz и dyz- При этом уровень dx -y обычно имеет самую высокую эяергию, а положение других орбиталей зависит от природы центрального иона и лигандов и не обязательно соответствует показанному на рис. 4.11. Все исследованные плоские квадратные комплексы, имеющие 8 d-электронов, диамагнитны, т. е. все орбитали, кроме dx -y , заполнены парами электронов с противоположными спинами. [c.235]

Самое изученное и широко применяемое в клиниках из таких соединений — дихлородиамминплатина [Pt NHз)2 l2]. Этот комплекс, имеющий плоскую квадратную координацию лигандов вокруг атома платины, существует в виде двух геометрических изомеров. Один из них обладает противоопухолевым действием. [c.34]

Рис. 9-1. Орбиты лигандов и металла в квадратных плоских комплексах N1, Р<1 и Р1 (из книги Дж. Е. Корса Металлоорганические соединения ,

Впервые о наличии такого влияния заговорили в исследованиях в области препаративной химии, когда было замечено, что некоторые лиганды в квадратных плоских комплексах Pt(II) более энергично способствуют замещению в транс-положении относительно самих себя. Оказалось также возможным установить порядок их эффективности, который сохранялся независимо от природы рассматриваемой реакции. Эти первоначальные успехи имели большое значение для разработки направленных путей синтеза они помогли поднять настроение химика-неорганика, который до этого смотрел на направленные синтезы химика-органика с чувством, очень напоминающим зависть. Но прошло приблизительно 20 лет, прежде чем ученые смогли правильно поставить вопросы (не говоря уж об ответах на них), касающиеся трансвлияния, и тогда выяснилось, что это кинетическое, а не термодинамическое явление (разд. 1-4) [c.85]

Полученный важный результат состоит в том, что исключается активированный комплекс, который а priori был наиболее перспективным. Квадратное плоское переходное состояние казалось идеальным для образования новых связей в ходе разрыва старых. Другая возмоншость заключается в сближении двух молекул На, при котором оси их перпендикулярны, и образовании комплекса Н4 с тетраэдрической симметрией. Он может затем диссоциировать тремя эквивалентными путями, два из которых ведут к обмену. [c.60]

Результаты этих двух приближений показаны на рис. 11.1 в графической форме для октаэдрических, квадратных плоских и тетраэдрических комплексов. Случаи слабого и сильного поля различны только для конфигураций й, с1 и с1, тогда как для с1°, и еысокоспино-вых конфигураций ЭСКП всегда равна нулю между и высокоспиновые комплексы менее стабильны, чем низкоспиновые, и низкоспиновая конфигурация обнаруживает максимальную стабильность. [c.18]

Из-за малости различий в значениях ЭСКП легко должны происходить обратимые переходы между октаэдрическими, тетрагональными, пирамидальными с квадратным основанием и квадратными плоскими комплексами (КЧ 6, 5 и 4), и в этих обратимых переходах, быть может, и кроется ключ к разгадке вопроса о каталитической активности. [c.19]

Поскольку комплексы Рс1+ плоские, квадратные, для них наблюдается цис-транс-изомерия, например, известны желто-коричневый ц с-[Р<1 (ННз) 2СЬ] и оранжевый 7/ анс-[Рс1 (ННз)2С12]. Существует и координационный изомер того же состава [Рд(ННз)4] [Р(1С14] (соль Вокелена). [c.576]

Простетическая группа гемопротеинов — железопротопорфи-рин IX — может рассматриваться как тетракоординационный комплекс конфигурации, близкой к квадратно-плоской, с двумя лигандами, связанными с железом по нормали к плоскости порфи-рина. В гемопротеинах, структура которых в настоящее время известна, пятое положение октаэдрического комплекса занято [c.34]

Поскольку комплексы Рс1 плоские квадратные, для них возможна цис-тронс-изомерия, например, для (Рс1(КНз)2С12 известны желто-коричневый <цс-изомер и оранжевый транс-изомер. Существует и координационный изомер того же состава [Р(1(КНз)4] (РаСЩ (соль Вокелена). [c.547]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология