Спиновая динамическая

Понижение диэлектрической проницаемости граничных слоев воды следует также из молекулярно-динамических оценок изменений вращательной подвижности диполей воды [4] п подтверждается исследованиями структуры воды в тонких прослойках методом неупругого рассеяния нейтронов и ЯМР. Так, для дисперсий кремнезема времена релаксации молекул воды в граничном слое 1 нм в 5—10 раз превышают объемные значения [39]. Методом электронного спинового резонанса показано, что подвижность спиновой метки снижается с уменьшением радиуса пор силикагеля от 5 до 2 нм [40]. [c.14]

Об этом же говорят и данные исследования динамических механических и диэлектрических свойств полимеров, показывающих присутствие широкого спектра времен механической и диэлектрической релаксации. Используя предположение о существовании широкого спектра времен корреляции, удается объяснить эффекты, наблюдаемые методом ЯМР, а также получить хорошее соответ ствие между данными исследования механических и диэлектрических свойств полимеров и результатами измерения времен Т] и тз. Еще одно применение импульсной техники связано с измерением коэффициентов самодиффузии в расплавах полимеров методом спинового эха. Зн ание коэффициента самодиффузии очень важно, [c.275]

Наряду с динамическими механическими и диэлектрическими методами применение методов ЯМР (импульсного и широких линий) позволяет делать заключения о характере молекулярного движения в полимерах. При этом метод ЯМР особенно чувствителен к движениям неполярных боковых привесков, например СНз-групп. Наиболее полную информацию о характере молекулярного движения дают импульсные методы- ЯМР. Возможность определения размеров цепей в расплавах полимеров открывает способ определения коэффициента самодиффузии методом спинового эха. [c.227]

Осложнения при изучении динамических процессов, возникающие из-за наличия спин-спинового взаимодействия, его температурной зависимости (в меньшей степени), одновременно протекающих обменных реакций и некоторых других причин, обходят, применяя методы множественного резонанса и другую технику спектроскопии ЯМР, рассматриваемую ниже. [c.44]

Этиловый спирт — соединение химически более простое, однако его спектр ПМР сложнее (рис. 32), чем спектр ПМР диацетонового спирта, У этилового спирта проявляется взаимодействие протонов, стоящих у соседних атомов углерода. В результате вместо одиночных линий возникают группы их (расщепление линий в результате спин-спинового взаимодействия). Внимательный анализ характера расщепления дает дополнительные данные о структуре молекулы. Таким образом, в спектрах ЯМР используются два вида ин( юрма-ции химический сдвиг (положение сигнала) и константы спин-спинового расщепления. Очень ценную информацию спектры ЯМР дают не только о строении, но и о конформации органических соединений, о динамических процессах, об энергиях молекул и их отдельных конформаций, об электроотрицательностях групп о яа- [c.360]

Такую ситуацию, когда парамагнитная добавка индуцирует синглет-триплетные переходы в РП только при случайных столкновениях с радикалами пары на радиусе спинового обмена, можно назвать динамической моделью спинового катализа. [c.71]

Изучение структуры органических соединений методом спектроскопии адер-ного магнитного резонанса (ЯМР) требует определения многих спектральных параметров. Для решения этих задач в современной методологии ЯМР постоянно появляются новые многомерные методики. В книге рассмотрены методы, основанные исключительно на селективных радиочастотных импульсах и полевых градиентах. Предложена новая методика исследования медленных динамических процессов на основе мультиплетно-селективного возбуждения связанных спиновых систем. [c.2]

Спектр оказывается полезным при исследовании обменных процессов, происходящих в сложных спиновых системах, особенно в системах с перекрывающимися и переполненными областями, и для спектров с редкими кросс-пиками. Поэтому этот метод можно использовать для получения доказательства динамического поведения молекул. Для наблюдения обменных процессов также подходит модель диагональных и кросс-пиков. После возбуждения любых случайных обменных процессов появляются линии обмена в пределе диагональных пиков, другими словами, их квадратная структура восстанавливается [c.125]

Магнитный резонанс признан уникальным методом для изучения диссипативных динамических процессов, таких, как химический обмен или кросс-релаксация [1.69—1.71]. Двумерная спектроскопия дала новый импульс в этой области и оказалась особенно успешной для наглядного отображения пути кросс-релаксации, ядерных эффектов Оверхаузера, спиновой диффузии и медленного химического обмена [1.102—1.104]. [c.28]

Третий класс 2М-экспериментов во временной области касается изучения динамических процессов, таких, как химический обмен, кросс-релаксация, переходные эффекты Оверхаузера и спиновая диффузия в твердых телах (гл. 9). [c.346]

Изучение динамических процессов, таких, как химический обмен, кросс-релаксация, ядерный эффект Оверхаузера, спиновая диффузия и кросс-поляризация с помощью 2М-спектроскопии имеет ряд преимуществ по сравнению с 1М-методами, рассмотренными в разд. 4.6.1.4, в частности когда происходящие одновременно процессы переплетаются в сложную схему обмена. Двумерные методы наиболее полезны для изучения медленных динамических процессов, скорость которых мала и практически не влияет на форму линии. Поэтому обменная 2М-спектроскопия пригодна для исследования кросс-релаксации (нестационарный эффект Оверхаузера) и спиновой диффузии в твердых телах. Применительно к химическому обмену обменные 2М-спектры дают наибольщую информацию при температурах, при которых скорость обмена велика по сравнению с продольной релаксацией и мала по фавне-нию со спектральными параметрами, которые изменяются при обмене. [c.579]

Оператор плотности в системах с химическим обменом рассматривается в разд. 2.4. Обратимся к системам, находящимся в динамическом химическом равновесии, и положим для простоты, что спиновая система является слабо связанной [9.6]. Обсудим предельный случай медленного обмена, когда химические превращения имеют [c.592]

СИСТЕМА ДИНАМИЧЕСКИХ УРАВНЕНИИ ДЛЯ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО СПИНОВОГО ОБМЕНА [c.261]

СИСТЕМА ДИНАМИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ ДЛЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО СПИНОВОГО ОБМЕНА [c.264]

ВЛИЯНИЕ ДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ [c.133]

Функция f(t) характеризует распределение нар по временам жизни радикальная пара является динамической системой радикалы могут расходиться, покидая пару, и снова возвращаться в исходную пару, совершая диффузионные путешествия по случайным траекториям разной длины и длительности. За время этих путешествий совершается триплет-синглетная эволюция пары, скорость которой управляется магнитными взаимодействиями. Таким образом, триплет-синглетная эволюция пары является динамическим процессом, который складывается из чисто спиновой динамики Т—S-превращения и молекулярной динамики радикальной пары. [c.20]

Форма спектра ЭПР нитроксильных радикалов обусловлена преимущественно электронно-спиновыми параметрами радикального фрагмента. Взаимодействие же зондов и меток с исследуемой средой обусловлено их структурой в целом. Для подбора радикалов, соответствующих исследуемой системе и поставленной задаче, с одной стороны, а также, чтобы по спектрам ЭПР спиновых зондов судить о поведении всего радикала, необходимо знание геометрической структуры радикала и ее возможных динамических преобразований. [c.15]

Если радикал не жесткий, то динамическое изменение его конформаций может привести к модуляции величины / и тем самым — к изменениям в форме спектра, которые можно описать в модели динамического спинового обмена между радикальными фрагментами. [c.104]

В данной главе описаны некоторые методические приемы и дополнительные возможности спектроскопии ЯМР С при решении ряда типичных проблем органической химии. Кратко рассматриваются исследования механизмов реакций, динамических процессов, влияния растворителя, другие типы импульсных последовательностей в ФС ЯМР С, а также методы спиновой развязки и другие приложения, включая ХПЯ и ЯМР С в твердых телах. [c.243]

Если мы хотим получить узкие линии, то, как правило, следует избегать электронного спинового обмена. Влияние спинового обмена на ширину линий отличается от влияния диполь-ди-польных взаимодействий, рассмотренных в разд. 9-4а. Спиновый обмен — динамический эффект, который в жидкостях дает гораздо более сильное уширение, чем диполь-дипольное взаимодействие. Это можно показать на следующем примере. [c.218]

Д. Конденсация воды над наиболее слабо взаимодействующими участками поверхности (неполярными областями) приводит к образованию многослойного покрытия при степени гидратации 0,4 г воды/г белка. На поверхности белка вода должна располагаться особым локальным образом для достижения высокого значения степени покрытия в расчете на одну молекулу адсорбированной воды. Конденсация является главным этапом процесса гидратации. Это видно из результатов измерения теплоемкости, т. е. статических измерений, и является тем пунктом, с которого начинается изменение динамических свойств (диэлектрической релаксации, времени корреляции для спиновой метки, ферментативной активности). Подвижность системы белок — вода резко увеличивается после завершения формирования монослоя. [c.134]

Следует также отметить, что наряду с учетом эффективного магнитного поля спинов их влияние может оказаться существенным в динамическом смысле, т. е. через воздействие спиновых [c.184]

Итак, при температурах выше Tg вращение спинового зонда управляется мелкомасштабной динамикой участков полимерной цепи, соизмеримых по размерам с молекулой зонда. Эти движения создают динамический, флуктуационный свободный объем в полимере. Все процессы, в результате которых изменяется сегментальная подвижность (структурные и фазовые превращения, деструкция и структурирование, пластификация и наполнение, ориентация, кристаллизация и т. д.), влияют на подвижность спинового зонда. При низких температурах (вблизи и ниже Tg) вращение зонда определяется рыхлостью упаковки, размерами полости, в которой он локализован (статическим свободным объемом), и происходит автономно, независимо от молекулярной динамики полимера. . [c.129]

Эти данные подтверждают вывод о том, что в полимерных стеклах вращение частиц происходит за счет статического свободного объема, а для поступательной диффузии непременно требуются перестройки ближайшего окружения, т. е. необходимы динамические флуктуации свободного объема. Оба вида движения становятся согласованными лишь в области высоких температур, в которой молекулярные движения макромолекул и ее элементов индуцируют динамические флуктуации и обеспечивают вращательную и трансляционную подвижность спиновых зондов,- [c.131]

Ядерный резонанс обладает значительно меньшей чувствительностью по сравнению с ИК-спектроскопией. Хотя чувствительность метода ЯМР может быть повышена по мере совершенствования методики и аппаратуры (динамическая поляризация ядер, накопление сигнала и т. п.), это различие всегда будет сохраняться, так как интенсивность сигнала ЯМР определяется ничтожной разницей в населенности спиновых состояний ядер в магнитном поле. [c.47]

Довольно широкое применение в фотохимии при исследовании промежуточных продуктов нашли методы магнитного резонанса. Для исследований как дублетных радикалов, так и молекул в триплетном возбужденном состоянии используется собственно метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Хотя в газовой фазе молекулы с орбитальным моментом (например, Ог Дг) также дают парамагнитный резонанс, основной областью применения этого метода являются исследования в жидкой фазе. Один из недостатков собственно метода ЭПР заключается в ограниченном временном разрешении (около I мкс), преимущественно обусловленном параметрами микроволнового резонатора. Метод спинового эха позволяет достигать временного разрешения примерно 50 нс. Однако наилучшее временное разрешение порядка нескольких наносекунд дает метод оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР). Этот метод относится к большой группе методов двойного резонанса. Переход в микроволновой области распознается не по поглощению, непосредственно измеряемому в микроволновом диапазоне, а по некоторому эффекту, например изменению поглощения или флуоресценции в видимой области вследствие изменений взаимодействия при перераспределении заселенностей спиновых состояний. Мы уже ссылались (см. разд. 3.7) на метод химической поляризации ядер и метод химически индуцированной динамической поляризации электронного спина при изучении поведения радикальных пар. В первом методе используется поляризация рекомбинирующих мо- [c.198]

Достаточно заметная динамическая корреляция существует при сближении электронов данного слоя, имеющих даже противоположные спиновые векторы. В смысле разрешенности при образовании нормальной электронной пары запрет Паули, правда, отсутствует, но все же осуществляемые при быстрых электронных движениях столкновения электронов (точнее, значительные их сближения) сопровождаются даже при противоположных спиновых векторах как бы появлением, кроме обычных кулуновских отталкиваний, особых очень больших сил. Они действуют на весьма коротких расстояниях и создают член, входящий в энергию корреляции и называемый квази динамической корреляцией. Этот член особенно велик для пар электронов од- [c.67]

Приведем некоторые конечные результаты. Эффективность S-T конверсии, индуцированной парамагнитными частицами, зависит не только от обменного интеграла, важную роль играют процессы парамагнитной релаксации спина-катализатора. Можно выделить две предельные ситуации (а) спиновые катализаторы со сравнительно длинными временами парамагнитной релаксации, т.е. Т , Т > т, и (б) спиновые катализаторы со сравнительно короткими временами парамагнитной релаксации, т.е. Г,, Tj < т. В случае длинных времен релаксации за время жизни РП и действия на него спинового катализатора парамагнитная релаксация не успевает произойти, движение спинов описывается динамическими уравнениями, движение спинов происходит с сохранением определенных величин типа полного спинового момента всех трех спинов или проекции суммарного спина трех частиц на ось квантования. В случае коротких времен релаксации спин катализатора успевает срелаксировать за время жизни РП, никакие инварианты спиновой динамики не сохраняются. Более того, быстрые изменения ориентации спина катализатора в процессе парамагнитной релаксации эффективно усредняют до нуля обменное взаимодействие катализатора с партнерами радикальной пары. Позтому добавки с короткими временами парамагнитной релаксации могут оказаться неэффективными спиновыми катализаторами. [c.72]

Не вдаваясь в подробности, укажем в заключение, что мош,ным подспорьем в расшифровке спектров ПМР служат такие инструментальные методы, как двойной резонанс и ИНДОР, позволяющие объективно установить наличие спиновых связей между ядрами динамический ЯМР(ДЯМР), позволяющий устранить неопределенности, связанные с конформационными равновесиями, а также метод сдвигающих реагентов (или, как их часто называют на английский манер, шифт-реагентов), с помощью которого можно избирательно и весьма сильно изменить химические сдвиги отдельных протонов (как говорят на лабораторном жаргоне, вытянуть их из каши , т. е. из группы перекрывающихся и потому почти не поддающихся интерпретации сигналов). [c.84]

Наконец, мы должны заметить, что спиновое эхо также используется при изучении динамических процессов, поскольку амплитуда эха связана с поперечной релаксацией. Уменьщение Гг в результате химического обмена не имеет большого значения, если время пребывания ядра в положениях с разными ларморовыми частотами велико по сравнению с временем задержки между импульсами т. Однако для быстрых реакций или при более длинных интервалах между импульсами амплитуда эха спадает более быстро, чем в случае не возмущенной обменом поперечной релаксации. Если определить зависимость этого спада как функцию т, то можно рассчитать константу скорости при температуре проведения эксперимента. Преимущество этого метода в том, что его можно использовать в широком интервале температур и на него не оказывает влияние спин-спиновое взаимодействие. Однако до сих пор его использовали лишь в редких случаях. [c.260]

В других случаях как индикатор динамического процес использовались константы спин-спинового взаимодействия N жду протоном и металлом в металлоорганическом соединен1 Например, встречающийся в природе кадмий является смес1 изотопов, среди которых имеются Сс (13%) и Сс1 (12°/о Ядра этих изотопов имеют спин, равный 1/2, а оставшийся иг топ Сс1 имеет нулевой спин. Поэтому в спектре протонно резонанса диметилкадмия наблюдаются сателлиты, обусловле ные спин-спиновым взаимодействием с магнитными изотопа [c.296]

Сотрудниками лаборатории ЯМР Ростовского НИИФОХ была предложена современная методика для исследования молекулярных динамических процессов [121]. В такой методике с помощью мультиплетно-селективного возбуждения (MUSEX) возбуждается только одно ядро связанной спиновой системы [115]. Полезность методики заключается в минимальных потерях информации о спин-спиновой связи, благодаря возможности комбинировать селективное и неселективное возбуждение. [c.110]

Метод особенно полезен при рещении неоднозначности в определении механизмов путей обмена. Кроме того, при изучении медленно протекающих динамических процессов на основе усреднения скалярной спиновой связи 2М MUSEX EXSY-эксперимент непосредственно применим к Аккордеонному эксперименту для прямого измерения констант скоростей обмена мультиплетных линий с равными релаксационными скоростями. И, как обычно, следует принимать во внимание преимущества этого эксперимента благодаря его селективной природе. [c.134]

С точки зрения влияния растворителей наибольший интерес представляют три параметра спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) органического радикала — gf-фактор радикала, константа изотропного сверхтонкого расщепления (КСТР) от любого ядра в изучаемом радикале с отличным от нуля спином, ширина различных линий в спектре [2, 183—186, 390]. Величина g -фактора определяется напряженностью магнитного поля, при которой неспаренный электрон свободного радикала вступает в резонанс с постоянной частотой спектрометра ЭПР (обычно равной 9,5 ГГц). Константа изотропного СТР связана с распределением спиновой плотности я-электро-на (называемой также населенностью спина) в я-радикалах. Ширина линий связана с зависящими от температуры динамическими процессами, например с внутримолекулярным вращением или переносом электрона. Несколько вполне современных обзоров, посвященных изучению органических радикалов в растворах, опубликовано в сборнике [390]. [c.457]

Позднее стали использовать стабильные органические свободные радикалы (преимущественно нитроксильиого типа) для изучения молекулярных динамических процессов в блочных полимерах и их растворах, межмолекулярных взаимодействий и конформаций макромолекул в растворах, адсорбции, ориентационного порядка в полимерах и жидких кристаллах. Стабильные свободные радикалы используются как в виде зондов, т. е. отдельных молекул, распределенных в исследуемом веществе,, так и в виде спиновых меток парамагнитных молекул, химически связанных с молекулами исследуемого вещества. Для этих целей чаще всего применяют 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил и его производные [c.281]

В гл. 6 развиты основы теории двумерной спектроскопии. Обзор различных методов разделения взаимодействий, таких, как химические сдвиги и спин-спиновые взаимодействия, приведен в гл. 7. Методы двумерных корреляций, основанные на переносе когерентности, обсуждаются в гл. 8, в то время как обзор методов изучения динамических процессов (химический обмен и кросс-релаксация) мы дадим в гл. 9. И, наконец, в гл. 10 мы кратко опищем основные принципы получения ЯМР-изображений. Рассмотрение этих принципов мы включили в данную монографию в связи с тем, что многие методы получения изображений применяют двумерную спектроскопию. [c.11]

В ЯМР углерода-13 константы спин-спинового взаимодействия Усс между связанными углеродными ядрами оказываются порядка 30 — 45 Пх, и с помощью последовательности, представленной на рис. 8.4.2, а, можно вполне однородно возбудить двухквантовую когерентность, полагая г= В спектрах ЯМР углерода-13 при естественном содержании интенсивность сателлитов, обусловленных гомоядерными взаимодействиями, в 200 раз меньще, чем интенсивности сигналов изолированных спинов С. При таких соотнощениях амплитуд простота двухквантового спектра (отсутствие сложной мультиплетной структуры) особенно заманчива. Проблема динамического диапазона здесь стоит менее остро, чем в различных методах разностной спектроскопии (включая эксперимент OSY с двухквантовой фильтрацией), так как возбуждающая последовательность на рис. 8.4.1, а действует как 2тг-импульс на намагниченность, связанную с изолированными спинами углерода-13. [c.537]

Характерной особенностью псевдожестких систем является наличие быстрых (в шкале ЯМР) процессов обмена. Таким образом, как и в случае динамических молекул, исследование псевдожестких систем начинают с установления кинетической схемы соединения. Кинетическая схема позволяет определить эффективную симметрию спиновой системы с учетом обмена. Эта эффективная симметрия используется в дальнейшем при расшифровке спектров ЯМР. [c.244]

Первый интеграл правой части формулы (53.14) по виду и ио смыслу отдельных слагаемых подобен интегралу столкновений (53.11). Напротив, второе интегральное слагаемое в (53.14) ие связано с релаксационными процессами и соответствует поправкам, обусловленным взаимодействием частиц, к динамической части уравнения спиновой плотности распределения, которая определяет, в частности, спиновые осцилляции (ср. задачу VIII.1). [c.222]

Дополнительные методики. Имеется также несколько других интенсивно развивающихся областей применения спектроскопии ЯМР С в органической химии, интерес к которым возник сравнительно недавно. Показаны большие потенциальные возможности спектроскопии углерода для изучения химически индуцированной динамической поляризации ядер ХПЯ [22]. Начаты исследования спектров ЯМР С в нематической жидкокристаллической фазе [23]. В работе [24] сообщено о наблюдении отдельных сигналов ароматических и алифатических атомов углерода в твердых образцах антрацита и адамантана. В настоящее время развивается импульсная техника [25], позволяющая получать спектры С при полном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами и высокой чувствительности (с шириной линии 5—10 Гц) непосредственно в твердом теле. Этот метод (ядерная индукция в твердом теле с усилением за счет резонанса протонов) в принципе применим к любому ядру с низким гиромагнитным отношением и малым естественным содержанием в присутствии других ядер с большим гиромагнитным отношением, таких, как протоны. Резонансные сигналы метильных групп свободного и связанного диметилсульфоксида в водных растворах А1С1з в ДМСО показали, что спектры ЯМР 1 С могут стать очень важным методом изучения сольватных оболочек органических соединений [26. [c.251]

Другое применение парамагнитных веществ в ЯМР-спектроскопии связано с эффектом динамической поляризации ядер. Это явление, широко исследованное Абрагамом [62], проявляется в том, что при добавлении к веществу парамагнитного соединения и при дополните.чьном облучении на частоте, близкой к частоте электронного резонанса (при использовании сильных магнитных полей), интенсивность сигнала ядерного резонанса увеличивается на 2—3 порядка. Такой метод был использован для наблюдения сигнала резонанса С при естественном содержании изотопа. В бензоле сигнал С состоял из дублета с расщеплением 159 гц, соответствующим спин-спиновой связи ядер С кольца с протонами [63]. [c.300]