Этил ацетат, модель молекулы

Рис. 7-8. Ацетил-СоА - главный промежуточный продукт, образующийся нри расщеплении питательных веществ в митохондриях. На рисунке изображена нространственная модель этой молекулы (см. также рис. 2-19). 8 - атом серы, образующий с ацетатом тиоэфирную связь. Так как эта связь высокоэнергетическая, ацетатная группа может быть легко перенесена на другую молекулу, такую как оксалоацетат (см.7-14).

Из модели Шварценбаха следует, что величина хелатного эффекта должна быть постоянна для каждого последующего лиганда в координационной сфере и является мерой прочности его связи. Следовательно, хелатный эффект должен приводить к повышению устойчивости как малопрочных аддуктов, так и стабильных комплексов. Экспериментальные данные согласуются с этим выводом. Ионы щелочноземельных металлов образуют с аммиаком и ацетат-иоиом очень неустойчивые ассоциаты. Однако если эти лиганды объединить в молекулу полифункционального комплексообразующего лиганда — комплексоната, то комплексы этих металлов стабилизируются почти в той же мере (табл. 4), что и комплексы ионов Си +, N1 +, Сг + и Со +. Константы устойчивости гексамм инных комплексов Со и Со различаются почти на 30 порядков величины. Но если шесть молекул аммиака заменить тремя молекулами этилендиамина, прирост устойчивости ак для комплексов Со , так и для комплексов Со будет одинаков. Такое безразличие хелатного эффекта к прочности связи с отдельным донорным атомом можно объяснить только тем, что он обусловлен энтропийным эффектом. [c.50]

Старая идея о статической системе со структурным соответствием, идея ключ — замок (Фишер) объясняла специфичность фермента не гибкостью, а жесткостью его структуры, обусловливающей притяжение определенной молекулы субстрата, и стерическое отталкивание незначительно отличающегося аналога. Ряд фактов противоречит этой простой модели. Так, вода и другие малые молекулы, содержащие гидроксил, не участвуют в реакциях переноса гидроксила, катализируемых фосфорилазами и киназами. Напротив, гидроксилсодержащие молекулы большого размера являются в этих случаях субстратами. Зачастую у хорошо сорбируемых активным центром лигандов реакционная способность отсутствует, несмотря на то, что весьма сходные соединения обладают ею. Вместе с тем известны случаи, когда малые молекулы не сорбируются, а их аналоги большего размера хорошо сорбируются активным центром. Фосфотрансацетилаза действует на ацетат, пропионат, бутират, но не на формиат, а р-глюкозидаза действует на глюкозиды, но не на 2-дезоксиглюкозиды. Аналогичные данные приведены в [64, 69]. [c.388]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

Рассмотренная модель может служить полезной концепцией при Езучении и интерпретации результатов частичного замещения в цепях целлюлозы. Точное расположение молекул в элементарной фибрилле пока еще не установлено и требуются новые исследования. В связи с этим следует упомянуть недавнюю работу Такай, Коне и Хаяши 130]. При регулярном складывании цепей, как это установлено для полиэтилена и других синтетических полимеров, в малоугловом рентгеновском рассеянии должен выявляться рефлекс Гесса—Кис-сига. Авторы не обнаружили у нативной высокомолекулярной целлюлозы меридиональных интерференций в малоугловом рентгеновском рассеянии. Это объясняется трудностями аппаратурного характера в наблюдении этих рефлексов, так как рефлекс от периода 80—1000 А, соответствующего предельной СП целлюлозы 150— 200, должен маскироваться центральным лучом. Однако указанные выше авторы показали, что имеются хорошо выраженные рефлексы для целлюлоз III, IV и омыленной целлюлозы, полученной из ацетата или нитрата целлюлозы, которые имеют предельную СП около 80, что соответствует длине цепи около 400 А. Авторы получили хорошее согласие между данными малоу ловой рентгеновской дифракции и непосредственного измерения длины частиц с предельной СП в электронном микроскопе. Следует также заметить, что имеется возможность морфологических переходов, при которых может меняться длина складки и которые происходят в твердой фазе при различных обработках целлюлозы, например мерсеризации, обработке аминами и т. п. [c.29]

Перри [344], анализируя ИК-спектры адсорбированного пиридина (см. стр. 271), нашел, что в катализаторах крекинга Гудри имеются как бренстедовские, так и льюисовские центры. Эти результаты были подтверждены Базила и др. [363], применившими тот же метод. Приблизительно одинаковое количество тех и других кислотных центров наблюдалось в дегидратированных синтетических алюмосиликатах. Обработка ацетатом калия ослабляет кислотность большинства льюисовских центров и полностью уничтожает бренстедовские центры. Вода, необратимо адсорбировавшаяся при комнатной температуре, превращала координационно связанный пиридин в ионы пиридиния. Однако хемосорбированная вода удалялась откачкой при 150°. Аналогичный эффект наблюдали Лефтин и Холл [364] электронный спектр хемосорбированных ионов карбония исчезал при добавлении воды и вновь появлялся после непродолжительной откачки. Модель, сформулированная Базила и др. [363], предполагает, что все первичные кислотные центры являются льюисовскими, локализованными на ионе алюминия, а предполагаемые бренстедовские центры образуются при вторичном взаимодействии между молекулами, адсорбированными на льюисовских центрах, и соседними поверхностными гидроксильными группами, являющимися силанольньши. [c.275]

Вместе с тем, как это было нами показано раньше [5], в 1,2-дифенилцикло-пропанах наблюдается значительное сопряжение, несколько отличающееся для цис- и транс-пзоиеров, а в 1,1-дифенилциклопропане сопряжение практически отсутствует. Рассмотрение моделей Стюарта—Бриглеба показало, что во всех дифенилциклопропанах фенильные группы, занимающие большой объем, мешают молекуле ацетата ртути подойти к трехчленному циклу, что затрудняет течение реакции. В случае фенилциклопропана и всех изученных алкилциклопропанов стерические препятствия, судя по моделям, отсутствуют. [c.37]