Концентрация неспаренных спинов

П.п.—парамагнитные вещества, обладающие одиночным симметричным узким сигналом в спектре ЭПР с -фактором, близким к -фактору свободного электрона. Концентрация неспаренных спинов в П. п. обычно равна 10 —102 спин г. В большинстве случаев концентрация неспаренных спинов не зависит от темп-ры, т. е. сигнал ЭПР подчиняется закону Кюри. Однако известны случаи проявления как термовозбужденного, так и фотоинициированного парамагнетизма. Нали- [c.70]

Б. Концентрация неспаренных спинов [c.442]

Наиболее общее свойство П., отличающее их от полимеров, не содержащих блоков сопряжения,— наличие парамагнитных центров (ПМЦ). Спектр ЭПР таких иолимеров обычно иредставляет собой узкий (ширина 0,5—15 редко до 50 эрстед) одиночный сигнал с -факто-ром, близким к -фактору свободного электрона g 2,00). Концентрация неспаренных электронов составляет 101 —10-1 спин/г, или 1 спин на 10—10 молекул. Темп-рпая зависимость интенсивности сигнала, как правило, соответствует закону Кюри (см. Электронный пара.чагнитный резонанс, Полупроводники полимерные). Форма линии, интенсивность и ширина сигнала могут зависеть от характера предварительной обработки образца, томп-ры измерения и наличия адсорбированных газов или др. добавок. Наиболее удовлетворительное объяснение основных особенностей парамагнетизма П. дают след, две гипотезы. [c.498]

На практике концентрация неспаренных спинов определяется сравнением интегральной интенсивности известного сигнала с интенсивностью сигнала исследуемого образца в идентичных условиях съемки [70]. Если обозначить параметры известного и неизвестного сигналов символами со штрихом и без штриха, то. решая совместно уравнения (11) и (12). получим [c.442]

Так как и концентрация неспаренных спинов и парамагнитный вклад, отнесенный к спину, меняются с температурой, то температурная зависимость полной магнитной восприимчивости может иметь сложный характер с наличием максимума. Если свободные радикалы возникают внутри отдельной молекулы, то для процесса образования дирадикала под действием теплового возбуждения слабосвязанных валентных электронов используется аналогичное описание [802]. [c.97]

Основная идея электронного парамагнитного резонанса заключается в том, что любые неспаренные электронные спины в таком твердом теле, как очень несовершенный графит, можно охарактеризовать временем их релаксации. Таким образом, в результате различной обработки можно получить экспериментальные кривые для концентрации неспаренных спинов, которые характеризуются соответствующими временами релаксации. Для различных видов углеродов, подверг- [c.104]

Максимальная концентрация неспаренных спинов была порядка 10 ° на 1 см обугленного вещества, полученного нагреванием при 570°. Выше 525° диэлектрические потери возрастали, так что было трудно произвести измерения относительной интенсивности. Однако нужно заметить, что интенсивность резонансного поглощения уменьшается при температурах выше 570°. Скорость достижения равновесной интенсивности резонансного поглощения дается уравнением [c.132]

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Входящие в состав атомов электроны обладают спином, или, иначе говоря, собственным магнитным моментом. Как правило, на атомных орбитах находятся только спаренные электроны с ан-типараллельными спинами, и общий магнитный момент таких электронных пар равен нулю. Однако если в образце имеются неспаренные электроны, то во внешнем магнитном поле они будут ориентироваться параллельно или антипараллельно ему в зависимости от собственного спина. Переориентация спина неспаренного электрона сопровождается поглощением микроволнового излучения в области длин волн 1 см. Это явление получило название ЭПР. Измеряя величину поглощения электромагнитного излучения с определенной длиной волны, можно определить концентрацию неспаренных электронов в исследуемом образце. [c.123]

Рис. 3. Зависимость концентрации неспаренных спинов от температуры обработки полиакрилонитрила

Измерения концентрации спинов проводят путем сравнения интегральных интенсивностей сигнала анализируемого соединения и стандартного образца с известным числом неспаренных спинов электронов. [c.358]

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Поглощение излучения микроволновой частоты молекулами, содержащими электроны с неспаренными спинами, называется электронным парамагнитным резонансом (ЭПР). Абсолютная интенсивность сигнала поглощения пропорциональна числу неспаренных электронов в эффективном объеме пробы. Определение концентраций сводится к сравнению интенсивности сигнала измеряемой и стандартной пробы. Относительная ошибка в определении концентрации атомов, ионов, молекул или свободных радикалов, содержащих неспаренные электроны, составляет 15—20%. [c.346]

Явление ЭПР заключается в следующем. Если в постоянное магнитное поле поместить образец с спаренными электронами, то спины электронов расположатся по полю и против поля, что соответствует двум различным энергетическим уровням. Переходы между этими уровнями можно возбудить переменным высокочастотным электромагнитным полем, частота которого соответствует частоте перехода между этими уровнями. При этом, за счет поглощения энергии высокочастотного поля, часть электронов с нижнего энергетического уровня переходит на верхний. Метод ЭПР заключается в измерении этой поглощенной энергии. Площадь под кривой поглощения пропорциональна концентрации электронов с неспаренными спинами (радикалов или иных парамагнитных частиц). Ширина на полувысоте зависит от природы парамагнитных центров. В частности, чем больше делокализация неспаренного электрона, тем уже линия. [c.426]

Электрическая проводимость термически обработанных образцов ПАН связана с наличием системы сопряженных двойных связей, возникающих в полимере при термообработке. Наличие таких связей подтверждается, в частности, при изучении спектров электронного парамагнитного резонанса данных образцов. Концентрация электронов с неспаренными спинами примерно линейно возрастает с увеличением температуры обработки образцов ПАН до 500—600 °С (рис. 3.4,6). Повышенная подвижность электронов в молекуле с сопряженными двойными связями не всегда обусловливает значительную электрическую проводимость полимера, так как она определяется не только внутримолекулярной подвижностью электрона, но и возможностями перехода от одной макромолекулы к другой. Поэтому из многих веществ с сопряженными двойными связями лишь некоторые обладают повышенной электрической проводимостью. [c.142]

В результате работ ряда авторов [112, 120] можно считать установленным, что электропроводность термически обработанных образцов ПАН связана с наличием системы сопряженных двойных связей, возникающих в полимере при термообработке (стр. 20). Наличие таких связей подтверждается, в частности, при изучении спектров э. п. р. данных образцов. Термообработанный ПАН дает сигнал э. п. р., состоящий из одной узкой линии с -фактором около 2. Такой сигнал имеет место у полимеров с системой сопряженных двойных связей. Концентрация электронов с неспаренными спинами примерно линейно возрастает [c.91]

Рис. 71. Зависимость концентрации частиц с неспаренными спинами электронов от температуры обработки полиакрилонитрила [112].

Нами показано также, что предварительное облучение полиакрилнитрила у-лучами дозой в 1,110 эв с последующей термической обработкой приводит к резкому увеличению концентрации электронов с неспаренными спинами (до 1,5-10 ) по сравнению с необлученный полимером. Если получить полиакрилнитрил радиационной полимеризацией, а затем обработать его термически, то концентрация носителей тока практически оказывается такая же, как в образцах, полученных при обычных способах полимеризации акрилнитрила. [c.254]

Как видно из данных таблицы, под действием гамма-излучения в алюмосиликатных катализаторах возникают радиационные дефекты, причем концентрация неспаренных электронов в образцах, прокаленных до облучения как при 450°, так и при 800° С, примерно одинакова и составляет 4-10 спин/г. Термообработка облученных образцов в течение 4 час. при 450° С (без нарушения вакуума) приводит к снижению концентрации неспаренных электронов примерно на два порядка. После отжига сигнал ЭПР становится симметричным и довольно стабильным. При нарушении [c.253]

Наблюдаемую темновую проводимость можно приписать миграции результирующего заряда (электронов к акцептору и положительного заряда к донору) в те слои компонента, где произошел захват. Фактически только положительные ионы ответственны в основном за проводимость, так как электроды в поверхностных ячейках, применяемых для измерений, отделены от слоя акцептора довольно толстой пленкой донора. При освещении видимым светом проводимость этих систем возрастает. В некоторых случаях эта повышающаяся проводимость сопровождается увеличением поглощения в ЭПР-спектре. В случае системы виолантрен — о-хлоранил увеличение проводимости и поглощения в ЭПР-спектре линейно зависит от интенсивности света (рис. 17). Иногда, особенно в случае системы фталоцианин — о-хлоранил, концентрация неспаренных спинов уменьшается при освещении, тогда как проводимость увеличивается. Путем освещения пленки фталоцианин — о-хлоранил между обкладками конденсатора установлено, что при индуцировании заряда фталоцианин заряжается положительно по отношению к о-хлоранилу. Кинетические исследования влияния освещения на эту систему показали, что увеличение проводимости и поляризации, а также уменьшение концентрации неспаренных спинов обязано одному и тому же процессу. Это объяснение состоит в том, что процесс переноса электрона, приводящий к темповой проводимости, описывается уравнением [c.135]

Электрические свойства йодных комплексов ароматических углеводородов были изучены Коммандером и Холлом [89], а магнитные свойства — Зингером и Коммандером [157]. Они изучили йодные комплексы пирена и перилена. Для последнего комплекса удалось получить монокристаллы и измерить их удельное сопротивление при комнатной температуре. Оно оказалось равным 8 ом-см. Энергия активации проводимости была очень мала 0,019 эв. Для пиренового комплекса измерения проводились только на таблетках, причем удельное сопротивление было равно 75 ом-см, а энергия активации 0,14 эв. Авторы приписали сигнал в спектре электронного парамагнитного резонанса носителям заряда, показав, что концентрация неспаренных спинов имеет точно такую же температурную зависимость, как и электронная проводимость. Эта зависимость для йодного комплекса пирена показана на рис. 19. При низких температурах, когда проводимость имеет энергию активации, равную только 0,07 эв вместо 0,14 эв для высоких температур, обнаружено постоянство концентрации спинов. При повышении температуры количество спинов растет по экспоненциальному закону с той же энергией активации, что и проводимость. Идентичность неспарен- [c.48]

Подобные результаты были получены на таких полимерах, как акрилаты [153], которые относительно плохо растворимы в мономере. При очень низкой степени превращения (нанример, 2% для бутилакрилата) полимер может начать осаждаться из раствора в виде коллоидных гелей. Можно ожидать, что строение образующегося в этом случае полимера будет сильно-препятствовать диффузии больших радикалов. Эти полимеры имеют не простую прямую цепочку полимерные цепи связаны между собой в нескольких точках. Диены, например изопрен и бутадиен, наиболее склонны к образованию таких перекрестных связей, так как образующийся полимер содержит двойные связи. Сравнительно недавно Бенсон и Норс [154] показали, что, используя смешанные растворители и меняя таким образом вязкость в значительном интервале, можно наблюдать соответствующее изменение величины А)(, в то же время кр не изменяется. Нозаки [155] показал, что если достаточно долгое время подвергать фотолизу водную эмульсию винилового мономера для образования стабильных частиц, то этп последние будут содержать долгоживущие радикалы полимера, которые могут продолжать реагировать с мономером в течение 24 час и более . Гелеобразные частицы этилендиметилакрилата дают спектры парамагнитного резонанса, показывающие, что концентрация частиц с неспаренными спинами [157] достигает 10 — Эти образцы полностью стабильны в отсутствие Ог. [c.520]

На этом явлении и основан метод ЭПР при постоянной частоте электромагнитного излучения и медленном изменении внешнего магнитного поля регистрируется изменение поглощаемой в образце мощности. В применяемых спектрометрах ЭПР автоматически регистрируется интенсивность поглощения или ее производная как функция напряженности статического магнитного поля. Обычно в спектрометрах ЭПР при напряженности Я = 3200Э (1Э (эрстед) = [1000/4п]А/м) явление резонанса наблюдается при частоте излучения ч 9000 мГц (>. = 3 см), т. е. в радиочастотной области (радиоспектроскопия). По интенсивности полосы в спектре ЭПР можно судить о концентрации частиц с неспаренными спинами электронов в веществе. [c.148]

При нагревании или длительном выдерживании на воздухе продукты реакции превращались в нерастворимые порошки, по свойствам (термостабильность выше 700 К, концентрация неспаренных электронов 150 200 10 спин/моль) приближающихся к полифениленам. Очевидно, полимеризация аренов под действием ультразвука протекает подобно каталитической полимеризации на системах типа кислота Льюиса (А1С1з) -- окислитель (СиС12) [69], но представляет более сложный процесс. [c.249]

Обычно интегральную интенсивность линий путем сопоставления со стандартом соотносят с концентрацией вещества. Интенсивность линии поглощения пропорциональна числу электронов с неспаренным спином и более или менее независима от типа атома, в состав электронной оболочки которого входит неспаренный электрон. Таким образом, можно использовать стандарт, имеющий химический состав, отличный по химическому составу от пробы, в то время как во всех других видах спектрометрических исследований лучшим видом эталонов являются растворы или смеси веществ, которые требуется определить. В общем случае, стандарты в спектрометрии ЭПР должны быть изготовлены из стабильного вещества, ширина линии ЭПР-спектра которого должна быть такой же, как и у спектра образца, и предпочтительно, чтобы число элек- [c.195]

Изменение разрешения дублета в спектрах замороженных водных растворов Н2О2 обусловлено непостоянством ширины компонент дублета уширение компонент вызвано диполь-дипольным взаимодействием неспаренных спинов, концентрация которых (локальная или равномерно случайная) может быть различной [113, 114, 117, 119]. Уширение линий может быть отчасти обусловлено также наличием в образцах кристаллитов, число и преимущественная ориентация которых также может меняться от образца к образцу [108]. [c.130]

Протекание некоторых электрохимических процессов в определенных условиях (например, в апротонных растворителях, в водных и водно-органических средах при высоких значениях pH или в присутствии значительных концентраций ПАВ) завершается переносом одного электрона и приводит к образованию достаточно стабильных частиц с неспаренным спином — свободных радикалов. В процессе 1е-электровосстановления незаряженных молекул возникают анион-радикалы, а в процессе 1е-электроокисле-ния (что чаще всего имеет место на твердых электродах) — катион-радикалы [c.315]

Рис. 3.4. Зависимость 15р от 1/7 для полимеров, приведенных в табл. 3.2 (а), и зависимость концентрации частиц с неспаренными спинами электронов о г температуры термообработки для полиакрилонит-рила (б). Номер кривой соответствует номеру образца табл. 3.2

В последние годы ценные сведения о степени диссоциации гексаарилэтанов были получены при помощи магнитного метода. Измерение магнитной восприимчивости раствора позволяет определить концентрацию радикала триарилмети-ла, так как парамагнетизм обусловлен неспаренным спином холостого электрона радикала. Этот метод был впервые использован Тейлором и по предложению Льюиса был широко применен Мюллером Марвелом и их сотрудниками. [c.159]

Третий метод основан на измерении магнитных свойств песпаренных электронов в радикале. Более старое приближение к этому методу, например определение парамагнитной восприимчивости радикала в целом, является неудовлетворительным, так как в настоящее время невозможно с достаточной надежностью вычислить диамагнетизм магнитных орбит радикала, на который накладывается парамагнетизм неснаренного электрона. Однако измерения методом снектросконии электронного парамагнитного резонанса являются надежными, так как они позволяют непосредственно определять спиновые переходы неспаренных спинов в магнитном поле, накладываемом извне, и, следовательно, не зависят от магнитных свойств орбитального движения электронов в целом. Положение линии в спектре ЭПР дает разность энергии, обусловленную спиновой инверсией в магнитном поле, а соответствующая калибровочная кривая интенсивности позволяет определить плотность неспаренных спинов и, следовательно, концентрацию радикалов. Этим методом можно измерить как очень низкие концентрации радикалов порядка 10 М или менее, так и более высокие концентрации. При этом часто мон ю получить дополнительную информацию. Магнитное взаимодействие между неснаренным электроном и не слишком отдаленным ядром, особенно протонами связанных атомов водорода, проявляется в виде сверхтонкого расщепления линии в спектре ЭПР. Оно помогает определить местонахождение неспаренного электрона в радикале. Распределение неснаренного электрона за счет мезомерии по нескольким атомам может привести к появлению нескольких линий электронного парамагнитного резонанса, каждая из которых имеет свое характерное сверхтонкое расщепление. Из относительных интенсивностей моншо количественно определить распределение неспаренного электрона среди возможных его положений. [c.1020]

Наиболее чувствительным методом обнаружения нескомпенсированных электронных снинов является метод электронного парамагнитного резонанса, позволяющий обнаружить уже lOi спинов на грамм (см. Радиоспектроскопи.ч). Определение чпсла неском-ненсированных электронов, приходящегося на молекулу химич. соединения, наиболее удобно осуществлять путем измерения магнитной восприимчивости Однако это возможно лишь тогда, когда концентрация молекул—носителей неспаренных спинов—составляет не менее 10 на грамм вещества. Следует также заметить, что сама магнитная восприимчивость % вещества слагается из двух величин X = Хр+ Xd Хр доля магнетизма, зависящего от самих песпаренных спинов (парамагнетизм), и — доля магнетизма, зависящего от всей остальной части вещества (диамагнетизм). Поскольку Хр падает с ростом темп-ры, а Xd не зависит от темп-ры, то при очень низких темп-рах Хр Xd- В этих условиях можно приближенно считать X Хр и не учитывать Хд вовсе. [c.502]

Остановимся еще на парамагнитных свойствах полимерных полупроводников, проявляющихся, в частности, в их спектрах электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Имеющиеся в литературе данные [9—11] показывают, что полимеры, обладающие полупроводниковыми свойствами, проявляют парамагнитизм и дают, аналогично полиенам, в спектре ЭПР узкий однокомпонентный сигнал, а также другой очень широкий сигнал, который схож с сигналом спектра ЭПР биологических макромолекул. Так как интегральный спектр ЭПР связан с наличным числом электронов с неспаренными спинами в исследуемой системе, то необходимо допустить, что я-облако характеризуется как бы некоторой неспаренно-стью. Число частиц с неспаренными спинами, соответствующих узкому сигналу, в спектре ЭПР полимера 10 —10 в 1 см . Однако считать именно их носителями тока в полимерах с полупроводниковыми свойствами не представляется возможным по следующей причине электропроводность растет с температурой, а концентрация этих частиц, определяемая площадью упомянутой узкой линии спектра ЭПР, падает. Возможно, что с электропроводностью теснее связан второй широкий сигнал. [c.262]

Между концентрацией акцепторных центров и активностью окиси алюминия типа П, Е и С существует удовлетворительная корреляция. Каталитическая активность возрастает одновременно с увеличением числа неспаренных спинов положительных радикалов ДФБ+ на новерхности (рис. 6). В то ке время каталитическая активность окиси алюминия в реакции изомеризации сильно уменьшается нри увеличении количества неснаренных спинов отрицательного радикала ТЦЭ . Можно предположить наличие зависимости ме/кду ЧИС.Л01Г акцепторных центров и активностью окиси алюминия в реакции из0меризагц1и двойной связи, а также и скелетной изомеризации (кривые 1 и 2 ). Для образца окиси алюминия типа П сильно акцепторный характер обусловливает оптимальную активность, что согласуется с ИК-измерениями. Реакция дегидратации не зависит от количества донорных центров (кривая 3). [c.359]

Нами замечено, что при концентрациях в продукте ароматических углеводородов выше О,6-0,8% интенсив-( ность поглощения снижается, а атом случае парамагнитные частицы сближаются друг с другом так. что электронные облака неспаренных электронов перекрываются. Одновременно может происходить обмен электронами между отдельными частицами, так как сильное спин-спиновов взаимодействие резко измен яет время релаксации. [c.52]

Большая часть сигналов ЭПР в тяжелых нефтяных остатках и асфальтовых пеках обусловлена наличием комплексов с переносом заряда, присутствующих в остатках вакуумной перегонки нефти и частично исчезающих после карбонизации при 430°С в теченив 5 ч [166]. Возрастание концентрации свободных радикалов в процессе карбонизации авторы связывают с уменьшением соотношения ШС, а наблюдаемое для некоторых остатков уменьшение концентрации радикалов - разложением КПЗ и рекомбинацией неспаренных электронов в ловушках поликонденсированных ароматических колец. Вклад диполь-дипольного взаимодействия между спинами электронов и ядрами водорода незначителен [166]. [c.68]

Время спин-решеточной релаксации зависит от многих факторов температуры, вязкости среды и др. Время тем короче, чем выше концентрация магнитных ядер в образце. Присутствие парамагнитных ионов и свободных радикалов сильно сокращает величину Т , поскольку неспаренные электроны отличаются большим магнитным моментом, в сотни раз превосходящим магнитные моменты атомных ядер. Большинство твердых тел и вязких жидкостей имеет большое время спин-решеточной релаксации, порядка нескольких часов. У жидкостей и газов значение гораздо меньше — всего несколько секунд. Время спин-решеточной релаксации определяет ширину линий в спектрах ЯМР (она обратнопропорциональна Г ), а также то, насколько далека система ядерных спинов от состояния насыщения, т. е. максимально допустимую амплитуду вращающегося магнитного поля (мощность радиочастотного генератора ЯМР-спектрометра). [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология