Сохранение орбитальной симметрии

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

Согласно Пирсону, правила сохранения орбитальной симметрии для бимолекулярных реакций можно сформулировать в следующем виде. [c.143]

Рассмотрим. применение правила сохранения орбитальной симметрии к простейшей реакции водорода с иодом [c.144]

Весьма перспективный метод исследования механизмов элемен<-тарных химических реакций был предложен Вудвордом и Гоффманом (правила Вудворда — Гоффмана) на основе закона сохранения орбитальной симметрии [108. Сходные идеи высказывали также и другие авторы. Суть метода состоит в рассмотрении возможных энергетических состояний исходных и конечных продуктов реакции на основе теоретико-групповых и квантовомеханических представлений. Такое рассмотрение позволяет отделить те особенности механизма реакции, которые имеют геометрическое или кинематическое происхождение, от чисто динамических особенностей, зависящих от природы взаимодействия между частицами, т. е. от потенциальной энергии. Определение последних особенностей требует решения уравнения Шредингера определение первых возможно на основе предварительного сравнительно простого анализа. [c.65]

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48) эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоффман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вудварда— Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [c.244]

Сохранение орбитальной симметрии при химических реакциях [c.141]

Принцип сохранения орбитальной симметрии за последнее время стал широко использоваться для объяснения известных явлений в кинетике и катализе и для предсказания новых. Следует, однако, помнить, что, исходя из правила сохранения,орбитальной симметрии, мы можем лишь предсказать, будет ли благоприятствовать определенный механизм образования активированного комплекса данной реакции, но само правило еще не дает возможности определить величину потенциального барьера, для этого нужны квантовомеханические расчеты очень высокой точности или непосредственные измерения скорости процесса при разных температурах. [c.147]

Стереохимия таких циклопропильных превращений с разрывом связей определяется принципом сохранения орбитальной симметрии (обсуждение см. описание реакции 18-31). [c.137]

Механизм этих реакций окончательно не выяснен, несомненно, однако, что движущей силой реакции является ослабление стерического напряжения. Термическая реакция запрещена правилами сохранения орбитальной симметрии, и роль катализатора заключается в том, чтобы провести реакцию по пути с низкой энергией. Реакции типа 1 — процессы, обратные катализируемому [2+2]-замыканию цикла (т. 3, реакция 15-48). [c.220]

Все это и побудило нас к написанию данного учебного пособия Теория строения молекул , в котором авторы опирались на собственный опыт преподавания в Ростовском университете. Стремясь сделать пособие достаточно полным и независимым от других учебников (что удобно для изучающего), мы изложили в гл, I—4 общие вопросы теории строения атомов и молекул. Гл. 5 и 6, хотя и основаны во многом на новом материале, также традиционны для учебников по структуре молекул и химической связи. Остальная же часть книги не имеет аналогий, в ней дается подробный анализ современных расчетных методов квантовой химии и их приложений к проблемам структуры молекул и механизмов химических реакций. Особое внимание уделено концептуальной стороне современной теории строения и реакционной способности, развитию новых представлений и правил (сохранение орбитальной симметрии, концепция ароматичности, правило полярности и др.). [c.3]

СОХРАНЕНИЕ ОРБИТАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ [c.490]

Таким образом, изложенное следствие из теории групп требует, чтобы орбитальная симметрия исходного вещества сохранялась и в активированном комплексе, и поэтому может быть названо правилом сохранения орбитальной симметрии при химической реакции. В 1965 г, Р. Вудворт и Р. Хоффман сформулировали правила для так называемых синхронных реакций в органической химии, основанные на принципе сохранения орбитальной симметрии на всем пути реакции. Этот принцип устанавливает корреляцию (соответствие) орбитальной симметрии исходных реагентов и продуктов реакции. Правила Вудворта — Хоффмана стали важнейшим обобщением( органической химии [к-34]. Строгий подход к правилам сохранения орбитальной симметрии может быть дан на основе теории групп и теории возмущений, в которой химическая [c.142]

Следует, указать на два обстоятельства, позволяющие применять для ориентировки правило сохранения орбитальной симметрии. Во-первых, точные волновые функции неизвестны, и приходится использовать вместо них приближенные функции МО ЛКАО. Однако последние правильно отражают наиболее важное здесь свойство точных волновых функций — их симметрию. Во-вторых, для ориентировочных оценок можно в волновой функции (217.1) вместо бесконечной суммы возбужденных состояний ограничиться лишь первым из них, вклад которого наиболее существен. Таким образом, при качественных оценках можно исходить из волновых функций основного и первого возбужденного состояний реагирующей системы. Чтобы энергетический барьер реакции был невысок, первое возбужденное состояние системы должно иметь ту же симметрию, что и основное, н не очень сильно, отличаться от него по энергии. Возбуждение молекулы из основного в первое возбуаденное состояние представляет собой переход электрона с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО). Поэтому симметрия и разность энергий именно этих двух орбиталей, НСМО и ВЗМО, играют первостепенную роль при качественных оценках возможности протекания реакции через то или иное переходное состояние. ВЗМО и НСМО должны в благоприятном случае иметь одинаковую си (метрию и мало отличаться по энергии. На это впервые указал в 1952 г. Фукуи [43]. [c.143]

Утверждалось, что механизм Sei противоречит принципу сохранения орбитальной симметрии (см. т. 3, описание реакции 15-47), а механизм Se2 (с тыла) частично противоречит ему см. Sla k, Baird, J. Am. hem. So ., 95, 5539 (1976). [c.485]

Еще раз следует подчеркнуть, что эти правила применимы только к реакциям циклоприсоединения, протекающим по механизму с циклическим переходным состоянием, т. е. к тем реакциям, в которых образование (или разрыв) двух а-связей происходит примерно одновременно [678]. Это правило не относится к тем случаям, когда один акт образования (или разрыва) связи заверщается до начала другого. Кроме того, подчеркнем, что факт разрещенности термической реакции Дильса — Альдера (механизм а) по принципу сохранения орбитальной симметрии не является доказательством того, что любая реакция Дильса — Альдера идет по этому механизму. Принцип указывает только, что такой путь реакции разрещен, но совсем не означает, что реакция обязательно следует по этому пути. Однако из этого принципа следует, что термическое [2 + + 2]-циклоприсоединение, при котором молекулы реагентов располагаются друг против друга [679], не может протекать через образование циклического переходного состояния, поскольку энергия активации таких процессов слищком высока (см., однако, ниже). Далее мы увидим (реакция 15-48), что такие реакции протекают в основном по двустадийным механизмам. Аналогично фотохимическое [4-[-2]-циклоприсоединение известно, но тот факт, что оно нестереоспецифично, также указывает на осуществление двустадийного механизма с образованием бирадикала [680] (механизм б [681]). [c.249]

При рассмотрении реакции 15-47 для объяснения того, почему одни реакции идут, а другие — нет, использовался принцип сохранения орбитальной симметрии. С помощью этого же принципа можно объяснить стабильность некоторых молекул, для которых характерно сильное напряжение. Например, квадри-циклан и гексаметилпризман [764] термодинамически значительно менее стабильны (из-за более сильного напряжения), чем соответствующие изомерные диены — норборнадиен и гек-саметилбицикло[2.2.0]гексадиен (93) [765]. И тем не менее первые два соединения могут неопределенно долго храниться при комнатной температуре, хотя не привлекая соображений [c.263]

Роальд Хоффман (род. 1937 г.) — американский химик, внесший крушшй вклад в теоретическую органическую химию, химию металлоорганических и координационных соединений. Совместно с Р. Вудвордом сформулировал правила сохранения орбитальной симметрии в химических реакциях. Лауреат Нобелевской премии по химии 1981 г. Иностранный член Российской АН. [c.232]

Прежде чем перейти к анализу следствий и приложениям принципа сохранения орбитальной симметрии, полезно определить терминологию и обозначения, а также дачь краткое введение в область перициклических реакций. [c.491]

Такой механизм термической реакции объясняется пространственными затруднениями образованию промежуточной сгруктуры IV при супра-антарарасположении этиленовых фрагментов, которые, как будет показано далее, отвечают условию сохранения орбитальной симметрии. [c.499]

Курс химической кинетики (1984) -- [ c.149 ]

Органический синтез. Наука и искусство (2001) -- [ c.227 , c.239 , c.547 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.427 ]

Симметрия глазами химика (1989) -- [ c.322 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.227 , c.239 , c.547 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.427 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология