Спиновая поляризация

Описаны два полуэмпирических количественных подхода, в которых учитывается спиновая поляризация. В одном из них, описанном Мак- [c.28]

За счет спиновой динамики модуль среднего значения 8 8 осциллирует между 3/4 и —3/4 + д П) Уменьшение этой величины (по модулю) одновременно сопровождается появлением новых форм спиновой упорядоченности (спиновой поляризации). Найдем среднее значение проекций спинового момента каждого из партнеров РП. Имеем [c.101]

Спиновая динамика в спин-коррелированных радикальных парах трансформирует начальную взаимную упорядоченность спинов и в результате создает такие формы поляризации (упорядоченности) электронных спинов, которые характерным образом проявляются в экспериментах по электронному парамагнитному резонансу. Проявление химической поляризации электронных спинов в спектрах ЭПР радикалов, вышедших из клетки в объем раствора, обсуждалось в предыдущей лекции. В этой лекции рассматривается форма спектра ЭПР спин-коррелированных РП. В настоящее время особенно много работ посвящено исследованию спиновой поляризации в спектрах ЭПР ион-радикальных (электрон-дырочных) пар, которые образуются в процессе разделения зарядов на первичных стадиях фотосинтеза. Поэтому в этой лекции ориентир взят на РП, образующиеся в реакционном центре (РЦ) фотосинтеза. Однако приведенные результаты могут быть применены и для интерпретации спектров ЭПР спин-коррелированных РП вообще. [c.106]

Также как в методе Хартри — Фока может быть развит неограниченный по спину вариант метода (разные МО для разных спинов), так и в приближении Ха нетрудно сформулировать аналогичный подход, получивший название спин — поляризационного варианта метода Ха [217]. В системах с открытыми оболочками такой подход позволяет учитывать эффекты спиновой поляризации, поскольку обменные потенциалы для электронов со спином вверх и спином вниз оказываются различными. [c.95]

Заканчивая это краткое обсуждение проявлений спиновой поляризации в спектрах ЭПР электрон-дырочных пар в РЦ фотосинтеза, можно отметить предложение изучать спиновую динамику в РЦ фотосинтеза, добавляя в структуру РЦ в заданное положение дополнительную парамагнитную частицу, например, стабильный радикал. Этот дополнительный спин выступает в качестве наблюдателя. Спиновая динамика в системе разделенные заряды плюс парамагнитная добавка создает поляризацию электронного спина наблюдателя. Надеемся, что таким путем можно изучать спиновые взаимодействия на короткоживущих стадиях разделения зарядов в РЦ. В рамках такого подхода пока реализован только один эксперимент. А именно, изучено обменное взаимодействие в первичной паре Р А7 в бактериальном РЦ с предварительно восстановленным хиноном Qд. [c.116]

Можно надеяться, что изучение спиновой поляризации, в частности, применение метода спина-наблюдателя, даст еще немало результатов и позволит детально разобраться в деталях процесса разделения заряда в реакционном центре. [c.118]

Для количественной характеристики степени ориентации электронных спинов во многих случаях удобно использовать параметр, называемый электронной спиновой поляризацией р , который определяется соотношением [c.70]

Приведенный пример показывает, что при описании ядерных магнитных переходов важна спиновая поляризация ядерной среды. По своему характеру этот эффект преимущественно связан с пионами. [c.425]

Эффект спиновой поляризации ядер. Самая экзотермическая реакция первого поколения Li (d,o ) He (15.2.12) при низких энергиях проходит, в основном, в канале с полным спином системы 8 = 2, если, как отмечено выше, резонансный уровень 2+ в Ве (Е 22,28 МэВ) даёт доминирующий вклад. Следовательно, если этот процесс заставить протекать с поляризованными частицами, спины которых ориентированны параллельно, то выделяемая энергия должна, при прочих равных условиях, возрасти почти в два раза. [c.241]

Чередование знаков спиновых плотностей на атомах углерода обусловлено, естественно, процессами спиновой поляризации, однако это не исключает и непосредственную делокализацию неспаренного электрона, к существованию которой имеются некоторые доказательства. Так, например, для нитроксильных радикалов, содержащих в основном кольце участки л-сопряжения (таких, например, как радикал ВП), делокализация неспаренного электрона на участки сопряжения является твердо установленным фактом [8]. [c.18]

В приближении высоких температур между электронной спиновой поляризацией и спиновой температурой имеется простое соотношение [c.70]

Число возможных спиновых состояний системы исключительно велико. Возможен, например, случай при температурах, близких к абсолютному нулю, когда все N спинов ориентированы против поля. Число электронных спиновых состояний, имеющих данную спиновую поляризацию р , существенно меньше числа возможных спиновых состояний, однако оно также весьма велико. [c.74]

Хотя число состояний Мц, имеющих поляризацию Ре I, велико, все их в принципе можно рассортировать по величине энергии состояния и пронумеровать различные значения энергий этих состояний. Таким образом, для данной спиновой поляризации системы имеется множество состояний с различными энергиями, отличающимися суммарной энергией диполь-дипольных взаимодействий. [c.75]

Это означает, что в рассматриваемой системе возможны изменения ориентации двух или четного числа спинов, при которых изменяется энергия состояния спиновой системы и остается постоянной спиновая поляризация. [c.75]

Основные вклады в спиновую поляризацию на атоме (а. е. = С Н ) [c.361]

Спиновая п( гяризация в этих расчетах не учитывается. Часто большая часть плотности неспаренного электрона находится на данном атоме радикала. В таком случае спиновая поляризация больше влияет на протоны, непосредственно связанные с этим атомом. Для указанного атома можно ожидать п.юхого соответствия между ксперименюм и расчетом. Как правило, при заметной прямой делокализации влияние спиновой поляризации для других протонов в молекуле (за некоторыми исключениями) относительно незначительно. [c.28]

ЧПДП-аналог спиновой поляризации заполненной л-орбитали в расчете по методу Хюккеля дает главный вклад в отрицательную константу взаимодействия метильной группы. Таков результат анализа этой системы с помощью расщиренпого метода Хюккеля [19]. В оригинальной литературе [19, 26], посвященной этому предмету, термины электронная делокализация и спиновая делокализация используются произвольно, но если вы обратитесь к рис. 12.4, то сразу вспомните, что означают эти термины. [c.185]

В многоуровневых системах, подобных показанной (рис. 111.15) при воздействии достаточно мощных радиочастотных полей, может происходить спиновая поляризация, т. е. возникать неравновесная заселенность уровней с выравниванием заселенности и насыщением каких-то из них. Эта спиновая поляризация и лежит в основе уже рассмотренных в гл. II методов множественного резонанса в спектроскопии ЯМР, а также явлений ДЭЯР и ЭЛДОР, в которых при изучении спектра ЭПР под действием сильного поля (накачки) насыщаются, соответственно, ядерный или электронный зеемановский переход. Измененный спектр ЭПР регистрируется при этом с помощью второго СВЧ-поля (наблюдения). [c.80]

Резонансные частоты отличаются для разных ориентаций РЦ. Более того, в зависимости от ориентации РП изменяется знак диполь-дипольного взаимодействия, поэтому в зависимости от ориентации РЦ электронная спиновая поляризация может давать спектр ЭПР типа АЕАЕ или ЕАЕА. В ансамбле РП возможны такие ситуации, когда в одну и ту же часть спектра попадают линии типа А или Е от РЦ в разной ориентации, тогда вклады этих РЦ в суммарный спектр ЭПР в данной области частот могут полностью или частично компенсировать друг друга. Этими обстоятельствами объясняется наблюдаемая в эксперименте форма спектра ЭПР разделенных зарядов в РЦ фотосинтеза. [c.114]

В этом выражении магнитно-резонансные параметры относятся к первичной РП. Отметим, что в волновой функции опущен несущественный общий фазовый множитель ехр(1 //2й). Отсюда видно, что вторичная пара образуется в смешанном состоянии, с вероятностью 1 - (дЮУ ,т-((1г Ьх вторичная пара возникает в синглетном состоянии, как и первичная пара, а с вероятностью дЮУ , г П11К) вторичная пара образуется в триплетном состоянии Т . В результате спиновая динамика во вторичной паре и, как результат, электронная спиновая поляризация и спектр ЭПР вторичной пары оказываются зависящими от спиновой эволюции в первичной паре. Это аналогично эффекту памяти при формировании химической поляризации ядерных спинов в последовательных РП. За счет переноса спиновой поляризации во вторичную пару в спектре ЭПР вторнч- [c.115]

В я-электронных систему (большинство орг. своб. радикалов) спиновая плотность в точке ядра равна нулю (узловая точка р-орбитали) и реализуют ся два механизма вознииюве-ния СТВ (спинового переноса) конфигурационное взаимод. и эффжт сверхсопряжения. Механизм конфигурационного взаимод. иллюстрируется рассмотрением СН-фрагмента (рис. 5). Когда на / -орбитали появляется неспаренный электрон, его мага, поле взаимод. с парой электронов а-связи С — Н так, что происходит их частичное распаривание (спиновая поляризация), в результате чего на протоне появляется отрицат. спиновая плотность, поскольк энергии взаимод. спинов аа и оф различны. Состояние, указанное на рис. 5, а, [c.449]

Эффект сверхсопряжения заключается в непосредственном перекрывании орбиталей неспаренного электрона и магн. ядер. В частности, в алкильных радикалах СТВ по этому механизму возникает на ядрах р-протонов. Напр., в этильном радикале на а-протонах СТВ определяется конфигурационным взаимод., а на Р-протонах - сверхсопряжением. Эквивалентность СТВ с тремя протонами метильной фуппы в рассматриваемом случае обусловлена быстрым вращением Фуппы СН, относительно связи С —С. В отсугствие своб. вращения (или в случае затрудненного вращения), что реализуется в жидкой фазе для мн. систем с разветвленными алкильными заместителями или в монокристаллич. образцах, константа СТВ с Р-протонами определяется выражением ан = Во 2 08 0, где 0 - двуфанный угол между 2рг-орби-талью а-угперодного атома и связью СН, Во= 4 10 Тл определяет вклад спиновой поляризации по ядерному остову (конфигурационное взаимод.), В 45-10" Тл. В пределе быстрого вращения йн = 2,65 10" Тл. [c.450]

Это уменьшение очень хорошо объясняется механизмами спиновой поляризации, которые обсуждались ранее. Его основная часть проистекает от совокупного действия поляризации кора, вызванной тензорным взаимодействием, и Д-дырочной поляризации. В действительности эти механизмы одинаковым образом подавляют как изовекторный -фактор так и аксиально-векторную константу связи gк. [c.425]

Релаксационный механизм 2, который наиболее часто встречается в непроводящих твердых телах, зависит от числа неспаренных электронов в веществе, в большинстве случаев обусловленного присутствием парамагнитных ионов в кристалле. Однако иногда механизм релаксации может быть связан и с наличием центров окраски. Магнитный момент электрона, будучи в 10 раз больше магнитного момента ядра, создает около себя большие переменные магнитные поля и вызывает быструю релаксацию ядерного спина у рядом расположенных ядер. Переменное поле обусловлено малым временем спин-решеточной релаксации электрона в изоляторах (Г] электрона а 10 — 10 сек) за счет спин-орбитальной связи электрона с решеткой (раздел П1,А, 2). Ядра, удаленные на 10 или более ангстрем от электронного спина, мало подвергаются действию его магнитного поля, так как оно уменьшается с расстоянием пропорционально 1/гЗ. Однако и эти ядра в присутствии электронного спина релаксируют быстрее за счет диффузии ядерного спина. Ядра, удаленные от неспаренного электрона, являются горячими в том смысле, что в присутствии сильного радиочастотного поля они окажутся дальше от термического равновесия, чем ядерные спины, близкие к примесному центру, и, следовательно, суммарная спиновая поляризация будет смещена к примесному центру за счет диполь-дипольного взаимодействия при одновременных спиновых переходах между одинаковыми спинами и без изменения суммарной энергии. Скорость такой диффузии спинов пропорциональна 1/Т2. Количественное выражение для времени ядерной релаксации, включающее величины концентрации примеси, времени релаксации электронного спина и времени ядерной спин-спиновой релаксации было получено Ху-цишвили [57] достаточно строгим способом для малых концентраций примеси. Несколько сот частей парамагнитных примесей на миллион могут дать времена релаксации в пределах от 10- до 10"3 сек при комнатной температуре. [c.26]

Найт [87] заметил, что магнитный резонанс ядер в металлической меди происходит при более высокой частоте, чем резонанс в СиС1 (диамагнитная соль). Тип сдвига, который обычно встречается в металлах, известен под названием найтовского сдвига и достигает величин от 0,1 до 3% резонансной частоты. Найтовский сдвиг обычно происходит в сторону более высоких частот (слабых полей), и он связан с наличием неспаренных электронов проводимости у поверхности Ферми в металлах. Ядра посредством сверхтонкого взаимодействия подвергаются действию результирующего локального поля за счет поляризации неспарепных электронов у поверхности Ферми. Так как эта спиновая поляризация находится, за исключением случаев очень низких температур, в линейной зависимости от величины приложенного поля, то сдвиг пропорционален данному полю. В количественное уравнение для найтовского сдвига [88] входит квадрат волновой функции электронных состояний у поверхности Ферми это уравнение служит для прямой проверки справедливости различных волновых функций, предложенных для металлов. [c.35]

СПИНОВОЙ поляризации внутренних орбиталей, обусловленной присутствием неспаренного электрона на 2/7-орбитали. Установлено, что для неспаренного электрона на негибридизованной 2.р-орбитали азота у4изо= мш- Поэтому основными элементами тензора СТВ с в N0 считаются [c.425]

Отметим, что АК/г (К) явным образом зависит от К.) Функция характеризует среднюю поляризацию орбиталей ( спиновая поляризация и симметрийная поляризация ) для спин-орбита.ли ка, входящей в детерминант Ак- В случае замкнутых оболочек функции типа // (К) отсутствуют [см. формулу (43) для Ь1]. Функция ( [формула (57)] описывает столкновения [c.115]

В отсутствие диполь-дипольных взаимодействий спиновые состояния с данной поляризацией имеют одинаковую магнитную энергию. При наличии диполь-дипольных взаимодействий энергия состояний с данной спиновой поляризацией различается на величину энергии диполь-дипольных взаимодействий, которую можно в полуклас-сическом представлении вычислить из соотношения (3.24), заменив там спиновые операторы соответственно ориентированными классическими магнитными моментами электронов. [c.74]

Микроволновое магнитное поле 2JJi os at, перпендикулярное полю Но, вызывает переориентацию спинов, приводит к изменению спиновой поляризации и изменяет энергию электронного зеемановского резервуара Ez, а также среднюю энергию Es, обусловленную электронными диполь-дипольными взаимодействиями и называемую энергией диполь-дипольного электронного резервуара. [c.76]

При использовании одиодетерминантной функции в рамках ограниченного метода Хартри — Фока (ОХФ) можно провести преобразование заполненных МО в предположении, что однократно занятые МО достаточно хорошо локализованы уже в начальном приближении. Такая ситуация вполне реальна в качестве примера можно привести случай о-электронных радикалов, как, впрочем, и л-радикалов, если в последних неспаренный электрон в основном находится у радикального центра (алкильные радикалы). В таком приближении можно показать, что 90% вклада спиновой поляризации в постоянную сверхтонкого взаимодействия ан приходится на связывающую и разрыхляющую СН-орбитали, соответствующие рассматриваемому протону [52] этот факт можно использовать в качестве а posteriori обоснования правила Мак-Коннела (см. также стр. 340). [c.91]

Эти аЬ initio результаты достаточно убедительно показывают, что в соответствии с упомянутой выше простой моделью вклад спиновой поляризации в расщепление на у-прото-нах отрицателен. Исключение составляет область около у = = 180°. Поэтому в данной конформации наблюдается суммарный эффект вкладов нулевого и первого порядка, который особенно велик (ая = 4,37 Гс), поскольку эти два вклада в данной области максимальны и положительны. Как указывалось ранее [51], эта ситуация наглядно передается в рамках iF-моде-ли, которая используется для объяснения сильных дальних ЯМР-взаимодействий [c.358]

Интересно отметить, что в спектрах свободных радикалов, для которых конформация с 0ме = 0° является фиксированным структурным фрагментом, наблюдается сильное у-расщепле-ние (см. рис. 8). В этой связи необходимо подчеркнуть, что комбинация эффектов делокализации и спиновой поляризации, полученная в представленных расчетах, позволяет теоретически [c.358]

В. Спиновая поляризация ( .косвенный- обмен). Этот косвенный эффект появляется в результате того, что решение неограниченного уравнения Хартри — Фока для электронов лиганда, имеюш их спин а, отличается от решения для электронов со спином 0, если у катиона есть неспаренный электрон. Данный эффект приводит к антиферромагнетизму, так как в физическом смысле каждый катион притягивает к себе ( поляризует ) те электроны лиганда, у которых спин параллелен спину его собственного электрона. Андерсон полагает, что результируюш ий обменный эффект должен быть очень малым даже в том случае,когда сверхобмен исчезает вследствие ортогональности орбиталей, обмен за счет спиновой поляризации оказывается значительно меньше непосредственного обмена. Поэтому в чисто качественных рассуждениях, которые встретятся в дальнейшем, этим эффектом можно пренебречь. [c.316]

Рассмотрим несколько примеров взаимодействия металл — металл, на которых удобно проследить за механизмами, определяющими знак и величину J. Мы воспользуемся терминологией, введенной Крамерсом и Андерсоном, чтобы подчеркнуть важные соотношения симметрии взаимного расположения орбиталей аниона и катиона. При этом не будем учитывать слабые эффекты, которые могут иметь место в том или ином случае, полагая, что такими эффектами, как спиновая поляризация [45—47], корреляция электронов [41—44], анизотропный сверхобмен [48], взаимодействия типа катион — анион — анион — катион [31 ] и т. п., можно пренебречь [34]. Будем различать два предельных случая а) обменное взаимодействие между двумя катионами с октаэдрической координацией, у которых один из углов октаэдра является общим так называемый сверхобмен на 180° б) обменное взаимодействие между катионами, координированными по октаэдру и имеющими общее ребро так на-з>1Еаемый сверхобмен на 90°. [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология