Пептидная карбонильная резонанс

Ангидриды этого тппа могут быть получены путем термического отщепления бензилхлорида от хлорангидридов бензилоксикарбо-ниламинокислот [95] (см. раздел 23.6.2.1) или непосредственной реакцией между аминокислотой и фосгеном схема (44) [96]. Они реагируют (схема (45) с аминными нуклеофилами преимущественно по карбонильной группе аминокислоты, поскольку вторая карбонильная группа ангидрида дезактивирована для нуклеофильной атаки ввиду наличия стабилизованной за счет резонанса амидной системы. Однако получающиеся карбаминовые кислоты (108) неустойчивы и обычно разлагаются в процессе реакции с высвобождением второй аминокомпоненты. В результате последующей реакции с Л/-карбоксиангидридом образуется полимер. Эта полимеризация Л -карбоксиангидридов составляет важный метод получения высокомолекулярных поли(аминокислот) [97]. Если первоначальную реакцию проводят с избытком карбоксиангидрида при щелочном pH и при такой температуре, когда не происходит декарбоксилирования (108), метод может применяться для контролируемого пептидного синтеза [87]. [c.401]

При исследовании кристаллической структуры различных аминокислот и пептидов Полинг и Кори показали, что размеры пептидных групп примерно одинаковы и не зависят от того, какие именно аминокислоты образуют данную группу. Расстояние между атомами углерода и кислорода оказалось равным 1,24 А,, хотя сумма длин ковалентных двойных связей должна равняться только 1,21 А. Аналогичным образом и длина связи между углеродом и азотом в амидной группе равна 1,32 А, что также меньше суммы длин одиночных связей (1,47 А). Это доказывает, что С—Ы-связь на 40%, а связь в карбонильной группе на 60% имеют характер двойных связей в результате резонанса между связями (миграция электронов от азота к кислороду через атом углерода). [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология