Электроны миграция

Судя по количеству водорода, накапливающегося в котлах в зависимости от времени, а также по данным лабораторных измерений скорости коррозии, скорость роста оксида подчиняется параболическому закону 123], а следовательно, контролируется диффузией. Механизм этого процесса, как это описано в гл. 10, связан с миграцией ионов и электронов через слой твердых продуктов реакции. [c.283]

Так как органические полимеры являются менее жесткими по сравнению с неорганическими кристаллами или стеклами, для них существенными могут оказаться процессы миграции зарядов. Они состоят в том, что при разогреве облученного полимера часть глубоких ловушек разрушается или начинает мигрировать в его объеме еще до того, когда из них освобождаются захваченные электроны. Миграция ловушек и их разрушение сопровождаются рекомбинацией связанных зарядов в отличие от рекомбинации электрона с дыркой . Миграции ловушек со стабилизированным зарядом становятся все более вероятными по мере размораживания подвижности отдельных звеньев, сегментов и макромолекул как целого. Таким образом, скорость высвечивания образца полимера при некоторой фиксированной температуре будет определяться временем релаксации определенной группы атомов макромолекул. Так как спектр фотолюминесценции полимера, облученного при 77 К, практически не меняется во время его нагревания вплоть до размягчения (или плавления), можно сделать вывод, что его РТЛ происходит за счет рекомбинации зарядов, захваченных в [c.238]

Электрофильная атака и катионоидный отрыв, обеспечивающие превращение, протекают синхронно, и мигрирующий углеродный остаток никогда не бывает отделен от молекулы. Более того, в большинстве случаев в процессе реакции даже не появляется структура с дефицитом электронов миграция, сопровождающая анионоидный отрыв, происходит постепенно, через промежуточное образование переходного состояния, так называемого синартетического иона (например, VI) (б) [c.298]

Перенос электрона Миграция экситона -Поглощение света [c.280]

Тушение при ионизации. Для более глубокого понимания этого эффекта необходимо принять во внимание спектр вторичных электронов, миграцию энергии возбуждения из колонки ионов, кинетику взаимодействия между различными ионизированными и возбужденными веществами и тепловое тушение. Указанные явления имеют фундаментальное значение для радиационной физики и химии. [c.223]

Для фталоцианинов магния и цинка фотоэффект в осажденных и сублимированных слоях имеет большую величину и значительно увеличивается при обработке слоя парами воды и восстановительной атмосферы [17]. Для фталоцианинов доказано, что мигрирует именно электронная вакансия в слое, т. е. в полупроводниковой терминологии — дырочная проводимость слоя. На данном этапе мы еще пе располагаем столь подробной характеристикой для электронной миграции в слоях хлорофилла. [c.427]

Деформация молекул в результате адсорбции признана и лежит в основе всех современных теорий катализа. С. 3. Рогинский даже ввел термин деформационный катализ, считая, что причины деформаций могут быть различны. Особая роль отводится влиянию электростатических сил поверхности (поляризации), металлам с незаконченными электронными оболочкам , миграции электронов и т. д. Вероятно, к пониманию причин и сути катализа близко подходит излагаемая ниже мультиплетная теория Баландина с ее модельными представлениями. [c.126]

Аналогично может происходить миграция кратных связей и в циклоалкенах. Не исключено также, что обсуждаемое переходное состояние может быть циклическим (пушпульного типа) с переносом электронной плотности через металл катализатора, подобно рассмотренному ниже (см. с. 127). [c.31]

Известно, что стабилизация платины на поверхности носителя может сопровождаться взаимодействием металла с кислотными центрами носителя, причем платина играет роль донора электронов [66]. Подавление кислотных центров в присутствии натрия должно приводить к уменьшению взаимодействия платины с носителем и увеличению электронной плотности на атомах платины. Результатом ослабления взаимодействия металл — носитель является также облегчение миграции диспергированного [c.48]

Следует иметь в виду, что широко используемый термин миграция радикалов в случае ионных реакций неудачен. Фактически происходит миг-)ация не радикала, а группы атомов с неподеленной парой электронов. Травильнее поэтому рассматривать миграцию группы, заместителя или углерод-углеродной связи, но не радикала. [c.154]

По вопросу о возможности перегруппировок алкильных радикалов, сопровождаемых переходом атома водорода от углеродного атома, соседнего с атомом, несущим неспаренный электрон, имеется наибольшее число неясных экспериментальных результатов и противоречивых мнений. Для объяснения продуктов реакций многие авторы предполагают 1,2- и 1,3-миграции водородного атома, однако никому из них не удалось строго доказать наличие перегруппировки такого типа. [c.187]

Энергия активации перегруппировки будет определяться разностью энергий соединения А и промежуточного комплекса В. Трехатомной структуре соответствуют три орбитали, одна из которых связывающая, а две другие вырожденные, разрыхляющие. В случае иона карбония, тенденция которого к перегруппировкам хорошо известна, имеются только два электрона, и они могут быть отнесены к самой низшей связывающей орбитали (рис. 23,1а). Свободный электрон радикала должен идти на одну из разрыхляющих орбиталей (рис. 23, 1 б), что увеличивает энергию радикала. Стабилизация и снижение энергии переходного состояния В достигается за счет перераспределения электронной плотности при движении мигрирующей группы. Это перераспределение в свою очередь определяется строением группы [336]. В то же время довольно легко протекающая 1,2-миграция атомов галогенов 293] не может быть объяснена на основании сказанного выше. [c.197]

В растворах гомогенно-каталитические реакции протекают обычно по механизму молекулярных реакций с образованием сложных, активных комплексов или промежуточных соединений с участием катализатора, который снижает энергию активации реакции. Это объясняется тем, что в сложном активном комплексе с участием катализатора уменьшается энергия связей и облегчается их разрыв. Особенно выгодным является образование циклических активных комплексов, так как чередование рвущихся и возникающих химических связей, а также перемещение электронов, образующих химическую связь, по циклическому активному комплексу (миграция связей в молекуле) способствует снижению энергии активации при разрыве химических связей. Кроме того, энтропия активации при образовании в растворе сложных активных комплексов может увеличиться за счет освобождения некоторого числа молекул растворителя, связанных с молекулами исходных веществ и с катализатором. [c.414]

При параболической зависимости скорость роста пленки определяется диффузией ионов или миграцией электронов через слой окалины и, следовательно, обратно пропорциональна толщине этого слоя [c.193]

На рис. 1П.11 представлены значения миграции шариков плотностью 0,939 г см и диаметром 0,1—О,.5 мкм. При диаметре 0,2 — 0,45 мкм наблюдается прямолинейная миграция, при < 0,2 мкм шарики мигрируют быстрее. Точность этого метода проверяли центрифугированием монодисперсных латексов с известным диаметром частиц. Значения диаметров частиц 0.53. 0,74 и 1,08. адк.м, определенных с помощью электронного микроскопа, соответствовали 0,556, 0,74 и 1,17 мкм при центробежной седиментации. Таким образом, для частиц с указанными диаметрами метод оказался вполне удовлетворительным, но нри диаметре 0,26 мкм полученная величина равнялась 0,19 мк.ч. Причина такого расхождения неизвестна, [c.154]

Иной тип изомеризации предположил П. Н. Семенов [15]. В этом случае действие электрона свободной валентности направляется уже не па С—С-связь, а на ближайшую С—Н-связь внутри радикала. В результате-между этим электроном и одним из электронов атакуемой связи С—Н образуется пара, происходит миграция атома Н и перемещение свободной, валентности [c.110]

Каталитическая изомеризация. Изомеризация олефинов над кислыми катализаторами предполагает миграцию пары электронов совместно с водородом или алкильной группой. В первом случае перегруппировка приводит к смещению двойной связи, во втором — к перестройке углеродного скелета молекулы. Например, изомеризация пентена-1 в пентен-2 в присутствии активированной окиси алюминия при 357° С [12] ив метил-бутены-2 в присутствии алюмосиликатного катализатора при 400° С [8] может происходить в соответствии с правилами 3 и 4 [c.235]

Здесь изомерный переход 1->П представляет собой уже описанный выше (см. стр. 110) тип изомеризации свободного радикала, вызываемый воздействием электрона свободной валентности на ближайшую к нему связь С—С. Иной тип изомеризации, также описанный выше (см. стр. 110), изображен в переходе II->111. В этом случаев результате действия электрона свободной валентности на связь С—Н происходит миграция этой. валентности от одного атома углерода к другому, сопровождающаяся соответствующей обратной миграцией атома водорода. [c.125]

Реакции в жидкостях и твердых телах. Частицы, реагирующие друг с другом в жидкости или в твердом теле, сильно взаимод. с окружением, поэтому ф-ция распределения их по энергии является, как правило, максвелл-больц-мановской, а кинетика Б. р.-равновесной. Лимитирующая стадия таких р-ций-собственно хим. взаимод. при контакте реагирующих частиц или диффузионное сближение частиц. В последнем случае скорость р-ции контролируется диффузией, и энергия активации р-ции совпадает с энергией активации диффузии. В твердых телах диффузионное перемещение частиц замедляется настолько, что сближение реакционных центров осуществляется по недиффузионным механизмам посредством миграции своб. валентности-эстафетной передачей атома Н (в радикальных р-циях), эстафетным переносом протона или электрона, миграцией экси-тона (в р-циях электронно-возбужденных частиц). Низкая молекулярная подвижность в конденсированной фазе обеспечивает также относительно большое время жизни парт-неров-частиц в состоянии контакта и более высокую вероятность р-ции по сравнению с соответствующими газофазными р-циями (см. Клетки эффект). [c.286]

В этой стадии катион переходного металла возвращается к своему первоначальному валентному состоянию. Каждая из двух реакций (V) и (VI) на самом деле включает в себя ряд промежуточных стадий. Так, например, стадия (V) может включать диссоциативную или недиссоциативную хемосорбцию молекулы КНа, перегруппировку связывающих электронов, миграцию радикалов по поверхности и десорбцию продуктов КО и НаО. При стационарном протекании каталитической реакции поверхностные ионы О и вакансии (нов.) будут, вероятно, находиться в равновесии с соответствующими ионами и вакансиями в объеме. Но следует настоятельно подчеркнуть, что для скорости каталитической реакции [c.83]

В случае дырочной 1рпроды темновой проводимости термическая энергия активации 2Е, очевидно, определяет высоту акцепторного уровня электрона над нижними уровнями молекулярных центров (рис. 2, стрелка 2 ). Электронный дефект представляет собой вакансию, образовавшуюся в исходной молекулярной орбите при возбуждении триплетного уровня молекулы как единой системы электронов. Миграция такого электронного дефекта в кристалле совершается, по-видимому, путем межмолекулярного переноса электрона от заполненной к вакантной орбите, хорошо известного из окислительно-восстановительных реакций переноса электрона в растворах и не требующего преодоления энергетических барьеров. На схеме рис. 2, б показано также, что фотопроводимость кристалла дырочного типа может возникать при заполнении акцепторного уровня не снизу, а сверху обходным путем (стрелки Ъ У ж 1 ). Акцепторный уровень на схеме обозначен как триплетный уровень Г молекулярного центра. Однако на салгом деле темновая энергия активации органических кристаллов определяется не столько структурой молекулы, сколько наличием такой электроноакцепторной примеси, как сорбированный кислород (см. ниже). [c.325]

Наличие функциональных групп приводит к образованию специфических перегруппировочных ионов, так как в этом случае распад требует затраты сравнительно небольшой энергии. Специфические перегруппировки, в отличие от случайных (более характерных для молекул с равномерным распределением плотности электронов), являются причиной наличия весьма интенсивных пиков перегруппировочных ионов в масс-спектрах. Простым примером специфической перегруппировки можно считать миграцию водорода при разрыве связи в р-ио-ложепии по отношению к электроотрицательной группе. Эта перегруппировка характерна для большого числа соединений различных классов и приводит к образованию весьма интенсивных пиков. Такие группы, как карбонильная (в альдегидах, кетонах, амидах, сложных эфирах), нитрильная, фосфатная, сульфитная, часто вызывают указанную специфическую перегруппировку с образованием максимального пика в спектре. Исключение представляет нитрогруппа. [c.112]

Повышение стойкости железа к окислению при легировании хромом или алюминием происходит, вероятно, в результате значительного обогащения наружного слоя оксидной пленки легирующими компонентами. В сплавах Ре—Сг, как показали химический и электронномикроскопический анализы, средний слой оксидных пленок обогащен хромом, а внутренний, прилегающий к металлу, — хромом [56, 57]. Этот внутренний слой оксида в большей степени, чем РеО, препятствует миграции ионов и электронов. Обогащение оксидной пленки хромом в Сг—Ре-сплавах сопровождается обеднением поверхностного слря сплава, находящегося непосредственно под окалиной. Этим объясняется [c.204]

Нужно отметить, что различные методы активирования (облучение УФ-светом, -квантами и потоком электронов) приводят ь одинаковому соотношению цис- и гранс-изомеров (табл. 19). Вме сте с тем при значительных мощностях доз 7-излучени [4-10 эВ/(см -с)] отмечены реакции разрыва связей С—Су С—Н, находящихся в р-положении к двойной связи [26], а в при сутствии добавок — присоединение по двойной связи, перераспре деление водорода и миграция двойной связи [26—31]. Однако ос новной реакцией по-прежнему остается ц с-гранс-изомеризация скорость которой по меньшей мере на порядок выше скоростей по бочных реакций. Значительные количества побочных продукте при активированной ц с-транс-изомеризации образуются, в основ ном, после достижения равновесия. Так, при облучении корично кислоты рентгеновскими лучами и 7-квантами Со [мощность дозь 1,3-10 эВ/(смЗ-с)] после достижения, равновесия между цис- 1 транс-изомерами образуется соответственно 25—50% побочны продуктов [15]. [c.64]

Циклоалканы несколько более устойчивы к электронному удару, чем алканы, причем шестичленные циклы стабильнее пятичленных, а бици-клические циклоалканы более стабильны, чем моноциклические. Пятичленные циклоалканы образуют интенсивный пик с массовым числом (М — 28) + и менее интенсивный пик (М — 70)+, соответствующий отщеплению радикала и миграции водорода [c.94]

Предполагается, что рост тонкой сплошной оксидной пленки определяется проникновением электронов из металла в оксид [7] или, в некоторых случаях, миграцией ионов металла в сильном электрическом поле, которое создается отрицательно заряжённым кислородом, адсорбированным на поверхности оксида [8]. Когда толщина сплошной оксидной пленки достигает нескольких тысяч ангстрем, диффузия ионов сквозь оксид становится определяющим скорость фактором. Такое цоложение существует до тех пор, пока оксидная пленка остается сплошной. В конце концов, при достижении критической толщины пленки возникшие в оксиде напряжения могут способствовать его растрескиванию и отслоению, при этом скорость окисления незакономерно возрастает. [c.191]

Это уравнение называют логарифмическим. Соответственно, график, построенный в координатах у — g t + onst) или у — — Ig t (при t > onst) имеет вид прямой линии. Логарифмическое уравнение, впервые полученное Тамманном и Кестером [11], отражает поведение многих металлов (Си, Fe, Zn, Ni, Pb, d, Sn, Mn, Al, Ti, Та) на начальных стадиях окисления. Вначале справедливость этого уравнения ставилась под сомнение. Были сделаны попытки вывести уравнения на основе предположений о существовании специфических свойств оксидов, таких как наличие диффузионных барьеров и градиентов ионной концентрации и других. Эти предположения не получили экспериментального подтверждения. С другой стороны, было показано, что логарифмическое уравнение можно вывести из условия, 4TQ скорость окисления контролируется переходом электронов из металла в пленку продуктов реакции, причем эта пленка имеет пространственный электрический заряд во всем своем объеме [7, 12]. Преобладание заряда, обычно отрицательного, в оксидах вблизи поверхности металла, подобно электрическому двойному слою в электролитах, было установлено экспериментально. Таким образом, любой фактор, изменяющий работу выхода электрона (энергию, необходимую для удаления электрона из металла), например ориентация зерен, изменения кристаллической решетки или магнитные превращения (точка Кюри), изменяет скорость окисления, что и наблюдалось в действительности [13—15. Когда толщина пленки превышает толщину пространственно-заряженного слоя, определяющим фактором обычно становится скорость диффузии или миграции сквозь пленку. При этом начинает выполняться параболический закон, и ориентация зерен или точка Кюри перестают оказывать влияние на скорость окисления. Исходя из этого, можно сказать, что в начальной стадии оксидная пленка на металлах [c.193]

Далее, ион титана обладает именно такой электронной структурой, которая позволяет ему образовать прочную ковалентную связь с алкильной цепью, причем эта последняя становится лабильной только а присутствии олефина, образующего я-связь, что и приводит к облегченной миграции лиганда. Этот переходный комплекс затем образует новую Со-связь между и олефипом дальнейший рост цепи происходит путем миграции цепи и присоединения следующего олефина к первоначальному центру связывания. [c.201]

Наблюдаемые различия в поведении циклопентановых и ццклогексановых углеводородов прн электронном ударе согласуются со стереохимией алицнклических соединений [106]. Присутствие в масс-спектре циклобутапа ионов (СНз)" также указывает на возможность изомеризации молекулярного иона в структуру типа (СНз—СН—СНа—СНо) Ю7], ее образование связано с расщеплением цикла и миграцией атома водорода к одному из конечных углеродных атомов. Вероятность этого процесса подтверждается исследованием дейтернрован-ного циклобутана. Изомеризация молекулярного иона нафтеновых углеводородов конкурирует с процессом разрыва двух связей в нафтеновом кольце и образованием стабильного радикала или молекулы, а возможно и с процессом отрыва радикала, присоединенного к кольцу. Вероятность этих процессов зависит от структуры кольца и характера заместителя [108-110]. [c.56]

Значительное распространение в масс-спектрах винилал-килацетилеиов имеют также ионы типа (С Н2п-5) и (С Н2 -7)+, которые образуются, очевидно, из ранее указанных с потерей водорода, и ионы типа (С Н2п-/Л - Последние возникают в результате перегруппировочных процессов с миграцией водорода. Специфика диссоциации, обусловленная наличием в молекуле сопряженных связей, приводит к тому, что в молекулах высших гомологов винилалкилацетиленов наименее устойчивой по отношению к электронному удару оказывается у Углерод-углеродная связь (по отношению к сопряженной системе). При термических превращениях наименее прочна р-связь. [c.68]

Миграция водорода энергетически более выгодна по сравнению с простым разрывом связи без миграции, так как она приводит к образованию двойной связи с каждой разорванной связью образуется новая. Атом водорода мигрирует из Р-положения к разрываемой связи. Наличие в цепи атома кислорода или азота в а-положении к разрываемой связи увеличивает вероятность данной перегруппировки, очевидно, благодаря наличию у них несвязанных электронов. Так, в спектре пропилбензола интенсивность перегруппировочного пика с массой 92 равна всего 0,3%. При введении кислорода (фе-нилэтиловый эфир) пик соответствующего перегруппировочного иона с массой 94 становится максимальным в спектре. [c.112]

То, что этилен образуется распадом только н. С3Н7, объясняется тем, что разрыв в последнем связи СНдСНо—СНд сразу приводит к воз-никновенхтю группировки СН.,—СНд, в которой созданием пары из двух свободных электронов непосредственно формируется двойная связь. В случае же изо-СзН. разрыв по С—С-связи привел бы к возникновению бирадикала СНд—СН, превращение которого в этилен потребовало бы предварительной миграции атома Н из группы СН3 в группу СН. Ясно, что образование этилена энергетически выгоднее путем распада Н.С3Н,, чем изо-СзН,. [c.244]

По этим причинам ВНз, образовавшийся в растворе тетра-гидрофурана, электрофильно атакует атомом бора крайний атом углерода в алкене, на котором имеется избыточная электронная плотность. В качестве интермедиата образуется биполярный продукт (23), в котором положительный заряд возникает на вторичном, а не на первичном атоме углерода, что, как уже обсуждалось ранее, энергетически более выгодно. Реакция завершается миграцией гидрид-иона от несущего полный отрн- [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология