Нуклеофильная атака

В природе не существует, так как цианид-анион нуклеофильно атакует диазогруппу, в результате чего образуется не-ионизированное соединение с ковалентными связями [c.433]

Эта реакция протекает в результате нуклеофильной атаки гидроксилсодержащих соединений на углеродный атом изоцианатной группы. Действительно, из рассмотрения возможных резонансных структур изоцианатной группы становится очевидным, что атом углерода имеет наименьшую электронную плотность [9, с. 148] + + [c.527]

Решающим для химического поведения молекулы углевода (и полиола) является наличие большого числа электроотрицательных групп эти группы вызывают соответствующие индукционные эффекты. И если область ароматических соединений можно назвать царством эффекта сопряжения, то химия углеводов есть область индукционных эффектов [31]. Наличие большого числа гидроксильных групп как бы обедняет электронную плотность уг-лерод-углеродных связей молекулы углевода и полиола, наводит на углеродные атомы дробный положительный заряд, результатом чего является облегчение нуклеофильной атаки молекулы и легкость разрыва связи С—С [c.78]

Пиридин, действующий в нейтральной и слабокислой среде, осуществляет, очевидно, только нуклеофильную атаку по углеродным атомам углеводов (полиолов). Наличие дробных зарядов на углеродных и кислородных атомах углеводов и полиолов, облегчающих разрыв связей С—С по вышеуказанному механизму, подтверждено соответствующим. квантовомеханическим расчетом [61]. [c.89]

Рис. 22-10. Растворение в воде метанола и диметилового эфира. На рисунке указаны приблизительные относительные размеры атомов, измеряемые по расстояния.м вандерваальсова контакта между несвязанными атомами, о-при растворении метанола в воде благодаря малым размерам протона гидроксидной группы в метаноле молекула воды может приблизиться к нему и подвергнуть его нуклеофильной атаке. В результате связь О—И в ме-

Выше отмечалось большое ускорение гидрогеиолиза глюкозы под действием пиридина в слабокислой среде. Пиридин (как и гидроксил-ионы в щелочной среде) может осуществлять нуклеофильную атаку по углеродным атомам углевода может, вероятно, служить и медиатором (переносчиком) активного водорода с катализатора в жидкую фазу, однако для полного объяснения каталитического действия пиридина требуются дальнейшие исследования. [c.95]

Видно, что эта реакция легко проходит только при стабилизации отрицательного заряда. Этим и вызвана необходимость присутствия нитрогруппы. Соединение, содержащее фтор, более реак-ционноспособно, чем соответствующий хлорированный аналог, что может показаться удивительным, поскольку хлор считается лучшей уходящей группой. Однако отщепление уходящей группы не скоростьлимитирующая стадия. Кроме того, благодаря более сильному индуктивному эффекту более электроотрицательный атом фтора обусловливает больщую стабилизацию промежуточного аниона, тем самым повышая электрофильность атома углерода, по которому идет нуклеофильная атака. [c.50]

Реакция начинается с электрофильной атаки протоном л-элект-ронного облака одной из двойных связей. В результате образуется неустойчивый л-комплекс (I), который переходит затем в сопряженный карбониевый ион (II). л-Электроны соседней двойной связи в результате взаимодействия с положительным зарядом перемещаются в центр молекулы. Одновременно с этим положительный заряд переходит на крайний углеродный атом (III). Эта структура может перестраиваться в обратном направлении —в сторону (И). Структуры (II) и (III) называются граничными и применяются как способ изображения мезомерного карбкатиона. Атомы углерода С и С несущие положительный заряд, подвергаются затем нуклеофильной атаке со стороны аниона хлора с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения [c.79]

Далее при проведении реакции в присутствии водных растворов минеральных кислот происходит протонирование атома кислорода эпоксидного кольца, а последующая нуклеофильная атака боды с образованием гликоля может осуществиться [c.38]

По-видимому, реакция со спиртом начинается с нуклеофильной атаки спиртом атома углерода карбонильной группы, что приводит к размыканию напряженного четырехчленного цикла [c.95]

Поскольку в результате реакции регенерируется молекула серной кислоты, есть основания предполагать, что нуклеофильная атака молекулы спирта с вытеснением гидросульфат-аниона и депротонирование гидроксильной группы спирта происходят синхронно через шестичленное переходное состояние, например [c.147]

Таким образом, нуклеофильной атаке иодид-иона в обеих стадиях предшествует электрофильное присоединение протона. [c.155]

Вторая стадия реакции конденсации заключается в нуклеофильной атаке мезомерного аниона (1) по атому углерода карбонильного компонента [c.189]

На второй стадии реакции, лимитирующей скорость всего процесса, анион (78) нуклеофильно атакует вторую молекулу сложного эфира, которая является карбонильным (эфирным) компонентом [c.230]

Согласно правилу Крама, координация атома магния по атому кислорода карбонильной группы максимально облегчена при такой конформации исходного кетона, в которой заместители и 2 создают минимальные пространственные затруднения и не препятствуют образованию наиболее энергетически выгодного переходного состояния (33). В этом случае нуклеофильная атака на тригональный атом углерода карбонильной группы со стороны более компактного заместителя 2 энергетически будет более выгодна, чем со стороны заместителя У, и в результате реакции диастереомер (34) будет образовываться в преобладающих количествах по сравнению с диастереомером (35). [c.281]

На последней стадии реакции, по-видимому, происходит отщепление амидом натрия, являющимся сильнейшим основанием, протона из орго-положения бензольного кольца и последующая нуклеофильная атака атома углерода карбоксильной группы. [c.534]

Отсюда следует, что эти данные не подтверждают карбоыий-иоиный механизм дл/f реакции Фриделя-Крафтса применительно к этим первичным галоидалкилам. Зато они хорошо согласуются с механизмом, основанным на скорости реакции, контролируемой нуклеофильной атакой ароматического компонента па поляризованный комплекс хлористого бензила с хлористым алюминием. [c.440]

Из этих исследований механизма действия карбоксипептн-дазы А можно сделать следующие два вывода 1) 2п(И), по-видимому, связывается с карбонильной группой эфирных и амидных субстратов и 2) 01и-270 — также участник процесса, причем предполагается механизм как общего основного, так и нуклеофильного катализа. Существует также строгое доказательство того, что для эфиров и амидов механизмы различны. Следует обсудить также другой возможный механизм действия карбоксипептидазы А, включающий нуклеофильную атаку эфирной или амидной связи субстрата гидроксильным ионом, координированным цинком(И) Такая возможность тщательно изучена [223], в частности, на гидролизе карбоксилзамещенного эфира 8-оксихинолилглутарата в присутствии 2п(И). [c.350]

На скорости полимеризации сказываются и, стерические и, особенно, электронные влияния заместителей у кремния. Она увеличивается при замещении метильных групп в Дз и Д4 электро-ноакцепторньти группами, облегчающими нуклеофильную атаку активным центром атомов кремния в цикле благодаря повышению их дробного положительного заряда. Сильно ускоряют полимеризацию фенильные группы Аз полимеризуется в 10,7 раза, а А4 — в 32,5 раза быстрее, чем Дз и Д4 соответственно [45, 46]. Слабее влияют 3,3,3-трифторпропильные группы (скорости возрастают в 3—4 раз при переходе от Дз к Фз и от Д4 к Ф4) [33, 40], что связано, вероятно, с противоположным действием сильных отрицательного индуктивного и стерического эффектов этих групп. Исключительно сильное ускорение полимеризации вызывают цианоалкильные группы [47]. Электронодонорные заместители, напри- [c.478]

Это позволило предположить, что при щелочном расщеплении и при гидрогенолизе углеводов (полиолов) катионы гидроокиси осуществляют электрофильную атаку молекулы по трео-гидрокси-лам С образованием промежуточного пятичленного хелатного циклического комшлекса. Гидроксильные ионы участвуют в нуклеофильной атаке молекулы, поэтому в щелочной среде реакция деструкции углеродной цепи может протекать по механизму, объединяющему нуклеофильный и электрофильный механизмы ( пуш-пулл ) [c.89]

Механизм этой перегруппировки состоит в нуклеофильной атаке связью 5—4 углеродного атома С-З. В ходе реакции образуется пеклассический трехцентровый ион карбония. [c.214]

В этой аминокислоте имеется высокополяризуемый центр в общем-то инертной боковой цепи. Нуклеофильная атака атома серы на переносчик биологической энергии — аденозинтрифосфат (АТР). — приводит к образованию донора ме-тильпой группы катионной природы, играющего важную роль в биохимических процессах, — 5-аденозилметнонина. [c.30]

Сильные алкилирующие агенты — это азотистые или сернистые иприты. Они составляли действующее начало отравляющих газов, применявшихся в первой мировой войне. В этих соединениях и нуклеофил, и уходящая группа входят в состав одной и той же молекулы, что приводит к внутримолекулярной (а не межмолекулярной) нуклеофильной атаке. Такое нанравленне реакции наиболее вероятно, т.. е. более предпочтительно (в терминах энтропии). В результате нуклеофильной атаки, проходящей [c.48]

Образовавшийся ангидрид подвергается нуклеофильной атаке по одной из двух карбонильных групп, так как вторая карбонильная группа менее электрофильна (окружена с двух сторон атомами азота и кислорода) и одновременно является лучшей уходящей группой. Карбамат легко разлагается на пептид и диоксид углерода. Фосген играет роль конденсирующего агента, так как после образования ангидрида происходит его замещение второй аминокислотой. Ангидрид не выделяется. Карбамат также не выделяется, и ход реакции сложно контролировать. Образующийся дипептид может снова вступать в реакцию Ы-ацилирования, давая ангидрид, который затем атакует третья аминокислота и т. д. [c.88]

В то же время 2-оксиэтилметилфосфат легко претерпевает гидролиз в щелочных условиях период полупревращения реакции при 25°С в 1 н. ЫаОН составляет 25 мин. Это можно объяснить образованием промежуточного напряженного пятичленного циклофосфата вследствие нуклеофильной атаки вицинальной гидроксильной группы анхимерное влияние). На напряженность пяти- [c.121]

При этом возможны три внутримолекулярных механизма два из них включают нуклеофильную атаку капбоксилатом и олин — внутримолекулярный общскислотный катализ. [c.241]

Форма 8121 — мощный нуклеофил (а также восстановитель) кофермент В12, по-видимому, образуется из нее в результате нуклеофильной атаки. 4ТР. В присутствии диазометана форма 812 превращается в метилкобаламин (Н = СНз, рис. 6.10), Следовательно, при химических превращениях В12 могут образовываться и карбокатион, и карбанион. И в бактериях, и в печени наиболее распространенная форма витамина В12 — 5 -дезоксиаденозилкофермент, правда, в меньших количествах присутствует также [I метилкобаламин. [c.382]

Например, изучена внутримолекулярная нуклеофильная атака нейтральной или отрицательно заряженной уреидогруппы по ацил-содержащим субстратам с уходящими группами разной основности [330]. Было установлено, что, если имеется хорошая уходя- [c.476]

Процесс катализируется слабыми кис ютами, но гораздо лучше протекает в щелочной среде. Это свя ано с тем, что нуклеофильная атака осуществляется цианид-анионом, а основание позволяет получить более высоку ю рсонцентрацию аниона СТч, [c.79]

Для флуоресцентного детектирования олигонуклеотидов наибольшее применение находит метод, основанный на использовании люминесцентных праймеров ДНК [14], образующихся при нуклеофильной атаке свободной аминогруппой 5 -аминоолигонуклеотида элекгрофильного центра люминофора. В качестве последнего используют молекулы с шестью и более сопряженными ненасыщенными связями, обычно содержащие фенильный фрагмент с нуклеофильно подвижным атомом галогена. Одним из таких люминофоров является 7-фтор-4-нитробенз-2-окса-1,3-диазол [c.39]

На скорость реакции этерификации влияет также объем группы Р в карбоновой кислоте. Известно, что пивалиновая кислота (67), кислотность которой лишь немного меньше, чем кислотность уксусной кислоты, обра.зует лoжf,ыe эфиры с большим трудом, так как метильные группы. злтрудняют нуклеофильную атаку находящегося рядом атома углерода карбоксильной группы. По этим же причинам мезитойная кислота [c.170]

Ha заключительной стадии реакции атом кислорода группы uMgX нуклеофильно атакует пространственно сближенный с ним атом магния группы NMgX. [c.297]

Далее происходят протонирование атома азота не связанной с бензольным кольцом аминогруппы и нуклеофильная атака атомом азота второй аминогруппы атома углерода, непосредственно связанного группой +NH3, что завершается элиминированием молекулы аммиака. Протонирование именно атома азота, не связанного с бензольным кольцом доказано с использованием фенилгидразина, содержащего меченый атом азота 6Hs NHNH2. Установлено, что при проведении синтеза с участием этого вещества метка оказывалась в молекуле гетероцикла, а не в молекуле аммиака. [c.529]

Органический синтез. Наука и искусство (2001) -- [ c.166 ]

Принципы структурной организации белков (1982) -- [ c.276 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.166 ]

Принципы структурной организации белков (1982) -- [ c.276 ]

Принципы органического синтеза (1962) -- [ c.176 , c.187 ]

Реакционная способность и пути реакций (1977) -- [ c.0 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.23 , c.305 , c.371 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.133 , c.413 , c.426 , c.481 , c.534 ]

Структура и механизм действия ферментов (1980) -- [ c.80 , c.88 ]

Биохимия Т.3 Изд.2 (1985) -- [ c.158 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология