Гаммета Буркхардта уравнение

Во время этих исследований еще не было создано теории уравнения Гаммета — Буркхардта . Гаммет постоянно подчеркивал (а в действительности превозносил) эмпиризм этого уравнения [10]. Однако, как уже было показано в разд. 1,а, его соотношение имеет теоретическое истолкование. В известном смысле это соотношение всегда имело приведенный выше физический смысл, поскольку, как уже объяснялось, истолкование подобного соотношения для равновесия появилось в теории органической химии с середины 20-х годов, а для скоростей реакции — с момента появления теории переходного состояния в 1932—1935 гг. Суть состоит в том, что если всеми эффектами, влияющими на равновесие и скорость реакции, за исключением полярных эффектов, можно пренебречь (что невозможно при наличии ор/тго-заместителей) и если каждый полярный эффект может быть представлен как простое произведение одних и тех же двух электрических величин (что может не соблюдаться из-за сильной поляризуемости), то должна наблюдаться пропорциональность между такими произведениями и одним из входящих в них сомножителей, если второй сомножитель постоянен. [c.996]

Для того чтобы закончить рассмотрение области применения уравнения Гаммета — Буркхардта, следует рассмотреть данные, представленные в верхней части табл. 216. В этой таблице приведены некоторые константы реакций для соединений с мета- и геара-заместителями. Число приведенных констант невелико, так как многие константы реакции уже приводились. Для одной и той же реакции, но в другом растворителе, требуется иная константа. В верхней части таблицы представлены значения р, первоначально полученные при использовании немодифицированных констант заместителей а. Первой приводится взятая за основу при сравнении реакция — равновесие ионизации бензойных кислот. Так как для этой реакции величина р принята равной единице, другие реакции, которые промотируются электроотрицательными заместителями, будут иметь положительные значения р, а те реакции, которые ускоряются электроположительными заместителями, будут иметь отрицательные значения р. Отсюда легко понять, почему наблюдаются характерные отличия менаду приведенными значениями, например, почему [c.999]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология