Электроположительные заместители

Более электроположительные заместители стремятся занять экваториальное положение, тогда как электроотрицатель- ные лиганды — апикальное. [c.124]

Последовательное смещение электронных пар вдоль углеродной цепи в направлении к электроотрицательному заместителю называется отрицательным индукционным эффектом. Такое же смещение электронных пар в направлении от электроположительного заместителя представляет собой положительный индукционный эффект. Вопрос [c.373]

К их числу относится прежде всего то, что фуран и его производные-с электроположительными заместителями при ядре (в том числе гомологи, фурана) весьма чувствительны к действию минеральных кислот и окислителей. Поэтому реакции замещения, при которых используются или в условиях опыта образуются подобные реагенты, протекают обычно плохо, вследствие побочных процессов расщепления цикла. Наоборот, наличие при цикле, особенно в а-положении, электроотрицательной группы (например, карбоксильной, карбалкоксильной, карбонильной и др.) стабилизирует фурановый цикл, и такие производные фурана образуют с вполне удовлетворительными выходами продукты замещения даже при действии энергичных реагентов, в том числе и сильных минеральных кислот. [c.73]

Прежде всего, следует указать, что наличие двух электроположительных заместителей при фурановом цикле понижает устойчивость последнего два электроотрицательных заместителя, наоборот, стабилизируют цикл, но в то же время затрудняют дальнейшие реакции замещения. [c.74]

Имея в виду изложенное выше ограничение, можно рассмотреть случай, когда второй заместитель является электроположительным или электроотрицательным. Небольшое число примеров первой группы может быть найдено в литературе. Так как сам фурановый цикл легко разрушается, то фурановый цикл с электроположительным заместителем еще более неустойчив. Введение второго положительного заместителя будет еще больше понижать устойчивость фуранового цикла, в особенности в кислой среде, обычно применяемой для введения таких заместителей (например, реакции алкилирования и галогенирования). Возможным исключением является бромирование фурана в четыреххлористом углероде (стр. 115). [c.116]

Тип III. Ядро фурана имеет уже в -положении электроположительный заместитель. В связи с пониженной устойчивостью ядра фурана с двумя положительными заместителями очень редко приходится сталкиваться с введением второй положительной группы. Течение таких реакций может быть лучше всего предсказано на основании изучения обсуждаемых ниже реакций. [c.119]

Для рассмотренных выше реакций характерен отрыв протона под действием основания. В других более редких случаях реакции отщепления могут быть вызваны спонтанным отрывом электроположительного заместителя, чаще всего — металла. Примером может служить разложение некоторых металлоорганических соединений, вызванное катионоидным отрывом металла при ионизации. [c.282]

Заместители Ни Лз, Нз и рассматриваются как чисто индуктивные с кулоновскими интегралами в положениях 1—4, равными а +ки а +Л2, а +Лз и а +Л4 соответственно. Положительное значение Л в единицах Р (МО-теория Хюккеля) характеризует электроотрицательный заместитель, а отрицательное значение — электроположительный заместитель. Выражение для энергии стабилизации переходного состояния 5 + -реакции [уравнение (И)] может быть выведено из уравнения (4) с помощью обычных алгебраических преобразований (вывод и более подробное объяснение ем. в дополнении И) [c.298]

Поэтому считают указанные выше группы электроотрицательными, а атом Н и группу Hg — электроположительными заместителями, [c.109]

Электроположительные заместители, особенно алкильные группы, находящиеся в положении 4 пиридина, смещают а-полосу в сторону меньших длин волн (см. табл. X), так как индуктивный эффект этих групп повышает энергию орбиты В, оставляя неизменной энергию орбиты А (см. рис. 15). Алкильные группы в положениях 2 или 3 пиридина вызывают аналогичные смещения а-полосы в длинноволновую область (см. табл. X), поскольку их индуктивный эффект в большей степени повышает энергию орбиты Л, чем орбиты В. В противоположность этому, электроотрицательные циан- и нитрогруппы, находящиеся в положении 4, вызывают красное смещение а-полосы пиридина, более сильное, чем смещение, вызываемое этими же группами, находящимися в положениях 2 или 3. Это объясняется тем, что индуктивный эффект этих заместителей понижает энергию орбиты В в зависимости от места замещения в порядке 4>3==2, а энергию орбиты Л в порядке 2 = 3>4 (см. рис. 15). Голубое смещение, ожидаемое вследствие индуктивного влияния циан- или нитрогруппы, распо- [c.360]

Отмечено также существование обратного аномерного эффекта для электроположительных заместителей в а-положении к гетероатому Б шестичленном цикле энергетически более выгодным оказывается уже экваториальная ориентация. [c.371]

В большинстве случаев, особенно при взаимодействии с соединениями, содержащими активный водород, ароматические изоцианаты являются более реакционноспособными, чем алифатические. Введение электроотрицательных заместителей еще больше повышает реакционную способность ароматических изоцианатов, в то время как электроположительные заместители снижают ее. Как и следовало ожидать, стерические препятствия, обусловливаемые структурой изоцианата или соединения с актив-рым водородом, замедляют реакцию. [c.73]

Непрореагировавшего амина кислотой. Было установлено, что электроотрицательные заместители, находящиеся в мета- или пара-положении по отношению к азоту уретановой группы, ускоряют реакцию, в то время как электроположительные заместители, находящиеся в тех же положениях, замедляют ее. Если в орто-положении по отношению к азоту уретановой группы находятся нитрогруппа, метильная группа или хлор, то реакция ускоряется . [c.127]

Систематическое изучение сравнительной антиокислительной эффективности позволяет сопоставить ингибирующую способность фенолов с их химической структурой. Было установлено, что пространственно-затрудненные фенолы являются наиболее сильными ингибиторами окисления. Введение в ароматическое ядро электроотрицательных заместителей, как правило, снижает ингибирующий индекс, тогда как электроположительные заместители усиливают антиокислительные свойства фенола. [c.316]

Аналогичный эффект наблюдается при введении пары ингибиторов фенол — ди-о-замещенный фенол [272, 274]. Фенолы, содержащие электроположительные заместители в л-положении, быстро реагируют с пероксидными радикалами, но так же, как и радикалы аминов, достаточно активны и могут продолжать цепь по реакциям с RH и ROOH. Ди-о-алкилфенолы реагируют с R02 медленнее, но образующиеся феноксильные радикалы малоактивны в реакциях продолжения цепи, что приводит к более интенсивному торможению. Равновесие [c.129]

Последовательное смещение электронных пар вдоль углеродной цепи в направлении к электроотрицательному заместителю называется отрицательным индукционным эффектом. Такое же смещение электронных пар в направлении от электроположительного заместителя представляет собой положительный индукционный эффект. Вопрос о положительном или отрицательном индукционном эффекте того или иного заместителя решается путем сравнения его с индукционным эффектом водорода, который принят за нуль. Отрицательный индукционный эффект ослабляется с уменьшением электроотрнцатель-ности заместителя, что обнаруживается по уменьшению [c.465]

Полярность и реакционная способность металл-углеродной снязп зависят, таким образом, и от электроотрицательное атома углерода. Полярность такой связи почти не зависит от строения углеводородного остатка, хотя различие между метальными и фенильными группами ужо заметно. Значительно усиливается этот эффент при введении в углеводородный остаток сильно электроотрицательного заместителя, например хлора при этом значительно повышается электроотрицательпость атома углерода и соответственно полярность мета л л-утл сродной связи. Противоположным действием обладает электроположительное заместители у атома углерода или электроотрицательные у металла. Онп понижают полярность металл-углеродной связи и ее реаццпопцую способность. [c.633]

Комплексные соединения углеводородов с нитрозилсерной кислотой. как было указано выше, легко окисляются и осмоляются. особенно при повышенной температуре. Па скорость окисления и осмоления углеводорода влияет строение его. Наиболее устойчивым является бензол, гомологи же его. имеющие электроположительные заместители, менее стойки и окисляются с большей скоростью. [c.53]

Место и характер имеющегося заместителя также известным образом сказываются на положении второго. Так например, электроположительный заместитель в Р-положении ориентирует в ближайшее к нему свободное а-положение. Это наблюдается при реакции Гаттермана с 3-ме-тилфураном, приводящей к образованию 3-метилфурфурола (15). При на- [c.74]

Соотношение между ними следующее 1,0 (а) 0,15 (б) 0,03 в), т. е. преобладает образование димера с N—N- вязью. Суммарная константа 2кс = 2,7 10 л/(моль с) (толуол, 298 К). Электроположительные заместители в ядра-положении замедляют рекомбинацию, электроотрицательные ускоряют ее. Между %кс и а-константой Гаммета выполняется линейное соотношение [c.259]

Феноляты нафтолов и гомологов фенола целесообразно обрабатывать углекислотой в среде какого-нибудь иидиферентного растворителя (например толуол, керосии, простые эфиры, амиловый спирт н т. д.) при температуре кипения последнего в этих условиях поглощение углекислоты идет тем легче, чем больше электроположительных заместителей имеется в данном феноле. Для обыкновенного фенола и для негативноза.мещенных фенолов поглощение углекислоты в присутствии растворителей не происходт-. [c.408]

Эти реакции отщепления, обусловленные атакой основания, подчиняются кинетическому закону второго порядка (см. стр. 119), и их обозначают обычно символом (бимолекулярные реакции отщепления). Реже спонтанный отрыв электроположительного заместителя освобождает электронную пару, отделение которой приводит к анионоидному отрыву электроотрицательного заместителя, находившегося у соседнего атома углерода. Подобный механизм проявляется, в частности, при некоторых реакциях метал-лоорганических соединений (в) [c.275]

В ряду алкильных радикалов К реакционноспособность падает в последовательности Н > СН3 > С2Н5 > иСдН, > иС4Н9. Это вполне естественно, так как алкильные радикалы ведут себя как умеренно электроположительные заместители (стр. 189). [c.485]

Роль я-индукционного эффекта заключается в следующем. Электроотрицательный (или электроположительный) заместитель, соединенный с ядром, поляризует соседний с ним углеродный атО М таким образом, что на нем возникает частичный отрицательный (или положительный) заряд. Этот заряд, в свою очередь, поляризует электронную систему молекулы, в чем и сказывается / -эффект. Важнейшим отличием от / является то, что первый не затухает быстро с расстоянием и вызывает альтернирующее изменение полярности. Хорошей иллюстрацией этого положения служат расчеты Сандорфи, проведенные по методу молекулярных орбит [5]. В этих расчетах предусматривалось отключение заместителя от л-системы кольца и учитывалось лишь его поляризующее действие [c.160]

Сульфирование—реакция электрофильного замещения. Как видно из сопоставления скоростей и энергий активации, приведенных в табл. И, электроположительные заместители в бензольном кольце облегчают, а электроотрицательные затрудняют реакцию сульфирования. Сул1>фирование серным ангидридом протекает значительно быстрее, чем сульфирование серной кислотой. [c.352]

Наличие полярных групп в молекуле органического вещества облегчает обменную реакцию с водой или спиртом. Обмену, катализируемому щелочью, обычно благоприятствует наличие электроотрицательного заместителя в молекуле вещества (N02, ЗОдН, СООН, СНО, N), см. [12, 40, 41], тогда как электроположительные заместители (ОН, ОСНз, N 2, N( Hз)2) способствуют обмену, катализируемому кислотой [41]. Например, анилин дейтерируется соляной кислотой, причем на дейтерий замещаются орто-пара-атомы водорода. Это обстоятельство было использовано [23] для приготовления 1,3,5-тридейтеро-бензола. Из дейтероапилина элиминировали амино-группу диазотированием и обработкой раствора диазосоединения станнитом натрия. [c.380]

Судя по склонности кумилперакрилатов к разложению (оцениваемой по потере активного кислорода), гетеролитическая перегруппировка в большей степени проявляется в том случае, когда перекисная связь поляризуется с образованием ионной пары. Так, кумилперметакрилат более устойчив, по-видимому, в связи с наличием электроположительного заместителя в кислотной части перэфира. Склонность перэфиров к перегруппировке повышается при увеличении числа фенильных групп у атома углерода, связанного с перекисным кислородом. Так, нам не удалось получить [c.68]

Знаки в нижней части таблицы зависят от природы заместителя. Верхний ряд знаков отвечает электроположительному заместителю (N02), а нижний — электроотрицательному (С1). После приближенного решения задачи о распределении электронной плотности в молекуле Хюккель попытался установить соотношение между строением и реакционной способностью рассматриваемой молекулы. При этом он использовал наглядную модель в хлорбензоле электроны как бы выталкиваются преимущественно от атомов углерода в орто- и пара-положении к замещенному атому углерода. Поэтому на работу по удалению протона из его нормального положения (в бензоле) накладывается отталкивание в орто- и пара-положениях и притяжение в мета-положении. Однако такой подход позволил Хюккелю объяснить не только различиемежду заместителями 1-го и 2-го рода, но и между орто- и пара-по-ложениями в монозамещенных соединениях бензола, а также качественно и реакционную способность дизаме-щенных производных бензола. [c.53]

Электроотрицательные заместители ускоряют присоединение воды к изоцианату, но те же самые заместители в молекуле образовавшегося амина замедляют его взаимодействие с изоцианатом. В особых случаях, например в случае 2,4-динитрофенилизоцианата, вода присоединяется к изоцианату так быстро, а образовавшийся амин реагирует с изоцианатом так медленно, что весь изоцианат вступает в реакцию с водой, а не с амином поэтому выход амина в этом случае получается очень большим. Электроположительные заместители в изоцианате могут замедлять реакцию изоцианата с водой, но те же заместители в об- [c.235]

Смотреть страницы где упоминается термин Электроположительные заместители: [c.119] [c.152] [c.152] [c.365] [c.18] [c.569] [c.227] [c.364] [c.116] [c.52] [c.116] [c.52] [c.275] [c.554] [c.481] [c.485] [c.435] [c.360] [c.21] [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология