Реакция сравнение с SnI

Для того чтобы совместить эти выражения, необходимо положить Vl = V2, л —и Я — Я = АЯ. Но, поскольку Д , изменение энтропии активации реакции, как известно, положительно, необходима, чтобы <5 > 5 , т. е. энтропия активации прямой реакции была бы больше энтропии активации обратной реакции. Однако это в свою очередь требует того, чтобы предэкспоненциальный множитель к1 был больше предэкспоненциального множителя обратной реакции. Сравнение предэкспоненциальных множителей этих реакций (см. третий столбец табл. ХП.4) показывает, что это действительно так. [c.261]

Для соединения XII в качестве бимолекулярной реакции сравнения следовало бы выбрать этернфикацию не уксусной, а бензойной кислоты этанолом, идущую примерно в 300 раз медленнее [21]. Неправильным выбором реакции сравнения можно объяснить несколько заниженное значение к 1кг для этого соединения в табл. 13. Более обоснованная величина к к = 9-10 М.- [c.79]

Возможность промежуточного образования ангидрида XXV связана с обсуждавшейся в предыдущем разделе повышенной термодинамической стабильностью циклических ангидридов, в частности малеи-нового (XIX). Межмолекулярный катализ гидролиза амидов карбоксильной группой вообще не известен не только по нуклеофильному, но и по какому-либо другому механизму, что создает трудность выбора межмолекулярной реакции сравнения. Кирби [35] выбрал в качестве такой реакции сравнения гидролиз Ы-метилакриламида (при pH 3). Поскольку и в этой реакции не удается обнаружить катализа карбоксильной группой, то сравнение ее скорости со скоростями внутримолекулярных реакций дает фактически нижнюю оценку эффекта ускорения, обусловленного протеканием реакции во внутримолекулярном режиме. Из табл. 18 видно, что уже для незамещенной малеиновой кислоты (К = величина > 2-10 , что практически исчерпывает возможности эффектов сближения и ориентации (см. уравнение 2.30)., Введение одного алкильного заместителя (R = Н, К варьировали от СНд до трет-С Н ) приводит к сравнительно небольшому ускорению. Однако при введении сразу двух заместителей (Н = = СНд) происходит столь резкое ускорение, что величина к- /к , > 5-10 выходит далеко за рамки предсказываемого на основании уравнения (2.30). Столь большой эффект, по мнению авторов [35], связан с тем, что взаимное отталкивание алкильных групп вызывает [c.88]

Итак, внутримолекулярные реакции характеризуются значительно большими скоростями, чем соответствующие межмолекулярные процессы. Наблюдаемые значения отношения к к для констант скоростей внутримолекулярной реакции Ах и межмолекулярной реакции сравнения к вплоть до 10 М могут быть объяснены сближением и взаимной ориентацией реагирующих групп (уравнение 2.30). То, что в некоторых системах удалось реализовать ускорения, значительно превосходящие теоретический предел механизма сближения и ориентации, находит объяснение в механизме напряжения (при сжатии реакционных центров, сопровождающем отталкивание боковых химически инертных групп). [c.94]

Постоянная в формуле (26) зависит от начальных концентраций и констант скоростей химических реакций. Сравнение формул (18) и (26) показывает, что замечания, сформулированные в пункте б 3, применимы также к моно- [c.487]

Рис. 21.1. Изменение потенциальной энергии в ходе реакции сравнение нитрования и сульфирования.

Построение курса химии, систематизирующим стержнем которого является понятие о химической реакции. Сравнение его с действующим курсом, ориентированным на вещество. [c.323]

Как видно из приведенных выражений, скорость химических реакций тем больше, чем выше начальные концентрации реагирующих веществ и больше значение константы скорости реакции. Сравнение скоростей одной и той же реакции в различных условиях (температура, pH среды и др.) можно провести по времени превращения доли исходного вещества, например, при хлорировании воды по времени снижения концентрации активного хлора на /2, 7з и Д первоначальной величины меньшее время превращения соответствует большей скорости реакции. [c.155]

Колориметрическое определение в растворе, основанное на окислении метилового красного с образованием бесцветных продуктов реакции. Сравнение интенсивности окраски раствора метилового красного со стандартной щкалой [c.216]

Для кинетической характеристики положения молекулы в ряду однотипных реакций мы будем пользоваться термином реакционность. Реакционность может выражаться величиной энергии активации или константы скорости при некоторой определенной температуре. Часто реакционность выражается в относительных единицах или как отношение константы скорости данного ряда реакций к константе скорости некоторой стандартной реакции сравнения. Эмпирическое понятие о реакционности в ряде случаев удается сопоставить с некоторыми величинами, вычисляемыми методом квантовой химии для ряда однотипных реакций. [c.186]

Таким образом, величины, получаемые с помощью данного метода, являются некоторыми усредненными характеристиками поверхности катализатора, связанными с энергией активации рассматриваемых реакций. Сравнение их с оптимальными характеристиками, строго говоря, неправомочно, поскольку последние должны относиться к отдельным участкам поверхности катализатора, что уже обсуждалось выше. [c.495]

В табл. 7-1 приведена классификация [70] этих реакций на несколько типов. Данные этой таблицы можно использовать для предсказания преобладающего пути реакции, и, следовательно, они позволяют предсказать стереохимические особенности конкретной реакции. Сравнение с некоторыми хорошо изученными примерами иллюстрирует практическую пригодность данной теории. [c.294]

Рис.Ш. Идентификация продукта реакции сравнением спектров ЯМР.

Гибкость молекул и их способность с небольшими затратами энергии переходить из одних конформационных форм в другие играет выдающуюся роль в морфологии каталитических превращений. Эти формы поддаются структурному анализу, так как длины определенных химических связей варьируют незначительно в различных молекулах. То же справедливо для углов, под которыми взаимно располагаются различные химические связи одного и того же атома, например простые связи углеродных тетраэдров или углы между двойными и простыми связями у углерода и азота и т. д. Известны также отправные размеры и ориентации групп молекул в разных циклах и их конформации. Это дает возможность определить, какие конформации возможны для данной молекулы и какие из конформационных форм наиболее благоприятны для определенного типа реакций. Сравнение реакционной способности молекул различного строения позволяет проверять выводы, вытекающие из конформационных схем. При этом приходится учитывать также специфику ориентации и длин химических связей и соответствующих электронных орбиталей у атомов (ионов) активных центров катализатора и влияние на конформацию реагирующих молекул, их химических связей с поверхностью. [c.47]

Наконец, в конце главы представлены некоторые результаты численных расчетов на ЭВМ ламинарного факела неперемешанных газов при конечной и бесконечной скоростях реакции. Сравнение их с результатами аналитического решения позволяет оценить границы применимости приближенной теории, опирающейся на представление о бесконечно большой скорости горения. [c.40]

Влияние Н+-ИОНОВ на скорость реакций. Сравнение механизмов [c.282]

Взаимодействие с металлами. Системы, образуемые цирконием с другими металлами, отличаются большой сложностью и характеризуются большим числом интерметаллидов, эвтектоидов и пери-тектических реакций. Сравнение многих систем, образованных цирконием, и аналогичных систем титана показывает, что растворимость металлов в цирконии и области твердых растворов меньше, чем в титане. Различия могут быть объяснены тем, что атом титана меньше атома циркония. Среднее межатомное расстояние для гексагональной а-модификации циркония равно 3,19 А, а для кубической р-модификации — 3,12 А. Атомные диаметры многих металлов (Си, N1, Ре, Мп, Сг, , Мо) лежат в пределах 2,4—2,9 А. На основании правила Юм-Розери следует ожидать, что вышеперечисленные металлы должны лучше растворяться в р-2г, чем в а-2г. При этом необходимо также учитывать влияние различий в кристаллической решетке. Медь, железо, никель, марганец и хром более склонны к образованию твердых растворов в р-2г. Вольфрам и молибден, имеющие кубические решетки, практически не растворяются в а-2г, но хорошо растворяются в р-2г. [c.224]

Следует специально остановиться на определении отсутствия внешнедиффузионного торможения при работе с суспендированным катализатором. Дело в том, что в микрогетерогенных системах (процессы с суспендированным катализатором) интенсивное перемешивание еще не означает наличия интенсивной конвективной диффузии к твердой частице, поскольку последняя движется вместе с потоком. Такое определение может быть выполнено путем измерения скорости растворения частиц твердых кислот (бензойной, фталевой) или пропитанных ими частиц твердого носителя в щелочных средах в гидродинамических условиях, идентичных или пересчитываемых с условиями реакции. Сравнение времен [c.198]

Скорость поглощения окислов азота растворами щелочей определяется реакциями взаимодействия окислов с водой. Реакция нейтрализации кислот, образующихся в результате поглощения, не контролирует скорость суммарной реакции. Сравнение реакций, протекающих в кислой среде (см. стр. 144), с приведенными выше реакциями показывает, что при щелочном поглощении устраняются недостатки кислотного поглощения, связанного с выделением окиси азота, малая скорость окисления которой сильно затрудняет ее использование. [c.189]

В качестве реакции сравнения, в которой гидролиз сложного эфира (I) проходил бы по тому же механизму, но без дополнительных нековалентных взаимодействий со стероидным фрагментом нуклеофила, выбрана реакция соединений (I, а—ж) со свободным имидазолом. Для незаряженных эфиров (I, а—в) логарифм константы скорости взаимодействия с нуклеофилом (II) gkn прямо пропорционален логарифму константы скорости взаимодействия с имидазолом ghrn (рис. 18). Соединения (I, г—е) реагируют несколько быстрее за счет электростатического взаимодействия разноименных зарядов в молекулах реагентов. Это проявляется положительным отклонением величины lg n от нормировочной прямой, полученной для незаряженных эфиров (рис. 18). В противоположность этому соединение (I, ж) обнаруживает отрицательное отклонение из-за отталкивания одноименных зарядов в молекулах реагентов. [c.73]

Чем меньше (с учетом знака) энергия взаимодействия ( вз). тем выгоднее данная конфигурация. В случае двухцентровой реакции расчет величины Е з для различных взаимных расположений реагирующих молекул позволяет определить положение предпочтительного реагирования, например ориентацию замещения (скажем, в 0-, м- или п-положения монозамещенного бензола при электро- фильном замещении). В случае многоцентровой реакции сравнение величин вз для разных переходных конфигураций определяет Стереоспецифичность реакции. [c.334]

Разработана методика расчетов электрических потенциалов горящих пирозарядов и ЭДС источников тока, дающая удовлетворительное совпадение с экспериментальными данными и применяемая для расчетной оценки ЭДС модельных генераторов. За основу расчета принято уравнение Нернста, при этом приняты допущения, что для генераторов с относительно малым (менее 10 с) временем работы тепловое равновесие не успевает установиться и что потенциалообразующие катодные и анодные полуреакции протекают при температурах горения анодного и катодного пиросоставов. Температура и состав продуктов сгорания определялись расчетным путем. Установлено, что влияние концентрационных факторов на потенциалы полуреакций незначительно, а ЭДС определяется, в основном, температурами, при которых происходят потенциалообразующие реакции. Сравнение экспериментальных и расчетных данных показывает, что они практически совпадают для пиротехнических систем с низкими температурами горения и отсутствием газовыделения. [c.155]

В химии координационных соединений традиционная оценка термодинамической устойчивости соединений в однотипных реакциях — сравнение констант равновесия при одной и той же температуре (для реакций в растворах обычно используется температура 25 °С). Если > К, при Т = onst, то первое соединение менее устойчиво, чем второе (рис. 31). [c.45]

Реакционную способность виниловых эфиров в катионной полимеризации изучали с помощью кинетического исследования и методом совместной полимеризации. Довольно обширный ряд исследуемых эфиров, а также идентичность условий проведения кинетических опытов позволили сравнить поведение алкокси- и ароксиэтиленов в катионной гомонолимеризации и выяснить влияние структурных факторов в молекулах последних на скорость реакции. Сравнение проводилось, по значениям наблюдаемых скоростей в экстремальных точках вследствие осложнения процесса явлением автокатализа [1,2]. [c.330]

Сопоставление данных табл. 16 для ферментативно активной каталазы и пероксидазы хрена и для сравнительно инертных комплексов железопротопорфирина и миоглобина показывает, что наличие белка может усилить, подавить или вовсе не повлиять на скорости отдельных реакций. Сравнение миоглобина и железопротопорфирина показывает, что наличие белка само пи себе не влечет за собой автоматически усиления активности. Скорость может повыситься или уменьшиться вплоть до 10 раз или более. [c.211]

Нааин Г. М. Предэкспоненциальный множитель в мономолекулярных реакциях (сравнение теории с экспериментом).— В кн. Второй Всесоюзный симпозиум по горению и взрыву, 25—30 октября 1969 г., Ереван Автореф. докладов. Черноголовка, 1969, с. 135-140. [c.205]

Поэтому Чапским и Шварцем [3] был предложен модифицированный вариант, являющийся остроумной комбинацией методов конкурирующего акцептора и солевого эффекта. Такой гибрид может быть назван методом сравнительного солевого эффекта и заключается в том, что изменение скорости изучаемой реакции при вариировании ионной силы определяется относительно некоторой конкурирующей реакции сравнения. В качестве таковой выбирается реакция исследуемой частицы с незаряженным конкурирующим акцептором, как> например, Ог, Н2О2, N2 и т. п. Коэффициент активности для незаряженной молекулы равен у = и уравнение [c.74]

Степень влияния ионной силы раствора в случае реакций, включаюш их взаимодействие с нейтральной молекулой, показана на рис. 15. Как видно из рисунка, зависимость очень слабая. Поэтому, учитывая приближенный характер уравнения (5.7), можно считать, что солевой эффект для таких реакцш по сравнению с ионными равен нулю. Предполагая, что (2) и (3) соответственно изучаемая реакция и реакция сравнения [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология