Гаммета уравнение ограничения области применения

Соотношения свободных энергий типа уравнения Гаммета, которое применимо только для указанных и подобных им систем (например, гетероциклов), были распространены также на алифатический ряд. Например, для вычисления основности алифатических аминов с хорошим приближением к экспери.менту было успешно применено соотношение, установленное Тафтом младшим. Однако область применения соотношений свободной энергии в химии алифатических соединений, по-видимому, довольно ограниченна из-за сложных пространственных обстоятельств. [c.120]

Фактически это означает, что сравнение констант должно производиться в областях Параметров, обеспечивающих протекание реакции по первому или нулевому порядку. Сохранение числа активных центров на поверхности катализатора при переходе от одного субстрата к другому постулируется с достаточно большим экспериментальным и теоретическим обоснованием. Конечно, эти последние ограничения, отражаемые неравенствами (V.7)—(V.8), имеют силу только в отношении применения уравнений Гаммета — Тафта в их классической форме. [c.87]

В результате интенсивных исследований, особенно работ Джаффё, уравнение Гаммета неоднократно модифицировалось, в результате чего была расширена область его применения. Оно остается наиболее удовлетворительным соотношением при весьма жестких ограничениях переменных. Уравнение Тафта, имею- [c.192]

Применение предложенной количественной интерпретации — это большое достия ение в области исследования реакций асимхмет-рического синтеза. Существуют известные ограничения, присущие этому методу, так как в настоящее время он применим, по-види-мому. только для тех молекул, у которых хиральные центры пе находятся рядом. Это аналогично в принципе ограничению (по по совершенно иным причинам) применимости уравнения Гаммета, которое применимо к пара- и мета-, но пе к орто-производным бензола (если ие изменяется член о). Это обстоятельство исключает большое число важных реакций, таких, например, как реакции, к которым применимо правило Крама эта приведенная теоретическая обработка в ее настоящей форме не может быть применена к системам, которые реагируют с образованием жестких циклических переходных состояний, таких, как. например, восстановление под действием реактивов Гриньяра. Возможности этого метода возрастают с увеличением числа примеров, исследованных в данной системе, одпако метод обладает ограниченной предсказательной силой в отношении новых систем. Если же не принимать во внимание эти ограничения, то в целом метод представляет собой наиболее фундаментальную теоретическую разработку из всех предпринимавшихся в этой области и его дальнейшее использование и определение границ применимости представляется крайне важным. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология