Бензойная кислота параметр р реакции ионизаци

Параметры заместителей о определяют с помощью константы ионизации соответствующего производного бензойной кислоты. Параметры реакции р легко получить, если для данного превращения известны о и lgA . Таким образом, оказалось возможным составить таблицы значений аир. [c.553]

МИ двух параметров параметра р, зависящего для данной серии соединений от типа реакции (разд. 6.3), й параметра а, характеризующего для данной реакции заместитель и его положение в молекуле. Параметры а заместителей рассчитывают с помощью констант ионизаций соответствующих бензойных кислот. Параметры р можно получить, если известны а и log k для данного превращения. Таким образом можно составить таблицу значений аир. Некоторые знач ия а приведены в табл. 5.16. [c.144]

При этом оказывается, что если для сравнения выбран стандартный параметр (ионизация бензойных кислот), общий для всех рассмотренных случаев, то логарифмы констант скоростей реакций производных бензола, замещенных [c.143]

Говорить о зависимости а-констант заместителей от растворителя можно лишь Б том случае, если мы будем придавать а-кон-стантам конкретный физический смысл. Принцип ЛСЭ в известной мере скрывает существование зависимости а от растворителя, так как в соответствии с условиями нормировки при выводе уравнения Гаммета а-константы представляет собой отношение констант ионизации замещенных и незамещенных бензойных кислот (К/Ко) в воде, т. е. являются раз и навсегда установленными постоянными, присущими тому или иному заместителю. Действие растворителя учитывается лишь параметром р данной реакции. Гаммет, собственно говоря, так и считал [10], хотя тот факт, что сольватация заместителя при переходе от одного растворителя к другому может повлиять на электронодонорные или электроноакцепторные свойства заместителя, не мог быть ему неизвестен. [c.292]

Вторая трудность, которая особенно существенна для реакций в водных растворах, заключается в том, что наблюдаемые термодинамические величины сильно искажены за счет сольватационных эффектов и необходимо вводить поправки на эти эффекты, прежде чем делать заключения о внутренних энергиях реакции. Так, можно ожидать, что индуктивные и резонансные эффекты заместителей при ионизации фенолов и карбоновых кислот будут проявляться в энергиях кислоты и аниона, однако различие в кислотностях этих соединений определяется в большей степени энтропиями, а не тепло-тами ионизации [62]. Это видно из данных для замещенных бензойных кислот, приведенных в табл. 2. То же явление наблюдается для констант скоростей реакций производных фенола различие в скоростях щелочного гидролиза замещенных фенилацетатов в воде вызывается только различиями в энтропии активации [63]. Влияние растворителя на величины термодинамических параметров активации видно из того факта, что в смешанном растворителе ацетон (60%) — вода различие в скоростях гидролиза тех же эфиров почти полностью определяется различием в энтальпии активации [64]. Одна из причин влияния полярных свойств заместителей на энтропию реакции заключается в том, что диэлектрическая проницаемость, которая определяет передачу электростатического влияния от заместителя на реакционный центр, зависит от температуры и эта зависимость проявляется в энтропии реакции. [c.246]

Природа уходящей групиы влияет на скорость реакции нукле-офН Льного за.мещеиия, протекающей как по механизму прямого заме щения, так и по ионизационному механизму. Поскольку уходящая группа отходит с парой электронов ее ковалентой связи с субстратом, можпо ожидать корреляции ее влияния с ее электроотрнцательностью. Если непосредственно связанный с субстратом атом один н тот же,, то такое соотношение обычно наблюдается. Так, показана линейная зависимость между ионизацией замещенных бензойной кислоты и скоростями реакции замещенных этиларилсульфоиатов с этоксид-ионом в эта-1голе [56 . В отличие от пуклеофилыюстн нет общепринятого подхода к определению эффективности уходящей группы в виде одного параметра обычно такие корреляции представляют в виде сводки относительных скоростей. [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология