Хлора атом другими растворителями

Согласно другой гипотезе [31], перегруппировка и сольволиз являются независимыми реакциями. В переходном состоянии связь углерод — хлор разрыхлена благодаря взаимодействию с растворителем геометрия одних переходных комплексов такова, что облегчает перемещение хлора к другому аллильному атому углерода, а других — содействует образованию ионных пар и затем продуктов сольволиза. В рамках этой гипотезы тоже трудно объяснить влияние растворителей. Можно ожидать, что относительные количества переходных комплексов двух видов не будут зависеть от природы растворителя, если только переходный комплекс, приводящий к образованию ионных пар, не имеет значительного 5м2-ха-рактера. Такой характер для ненасыщенных третичных хлоридов представляется маловероятным. [c.208]

Оксигалогениды являются хорошими донорами электронов через атом кислорода и образуют многочисленные сольватированные комплексные катионы, а в ряде случаев и анионы. Самоионизация растворителей несущественна для рассмотрения их свойств, но, по-видимому, она происходит, хотя и в ограниченных пределах, так как эти растворители по своей природе являются донорами и акцепторами и имеют высокую диэлектрическую проницаемость. Важность процесса самоионизации в свете теории кислот и оснований, вероятно, слишком преувеличивалась в прошлом. Отметим здесь, что подобным образом ведут себя и другие растворители, даже не содержащие хлор-ионов.- [c.329]

При полимеризации часто наблюдаются реакции передачи цепи, при которых радикал отрывает атом водорода (или хлора) от молекулы растворителя, другой молекулы полимера, инициатора или специального вещества, добавляемого в смесь для регулирования молекулярного веса полимеров [c.127]

Наибольшее практическое значение имеет реакция хлорирования. Она широко применяется в производстве промежуточных лродуктов для красителей. Атом хлора вводят в ароматическое соединение главным образом для того, чтобы затем заменить его другими функциональными группами (окси-, амино- и т. п.), которые непосредственно ввести в соединение невозможно. Хлорзамещенные бензола используют в ряде производств как растворители. Бром- и йодзамещенные применяют в качестве промежуточных продуктов в производстве красителей. В ряде случаев атомы йода или брома вводят в готовый краситель для изменения его цвета. Некоторые бром- и йодзамещенные ароматических углеводородов используют как лекарственные вещества или промежуточные продукты для их получения. [c.69]

Другим примером реакций этого типа является радикальноцепное хлорирование, где активной частицей, атакующей органическую молекулу, является атом хлора. Оказывается, что в. присутствии ароматического растворителя хлорирование протекает более селективно за счет снижения активности атома хлора, образующего с ароматическим соединением л-комплексы [c.81]

Следует также отметить роль растворителя в радикальных реакциях глубокие эффекты наблюдались при хлорировании молекулярным хлором. Одно из правил Хасса состоит в том, что относительные скорости хлорирования в жидкой фазе сравнимы с относительными скоростями, полученными при гораздо более высоких температурах в газовой фазе. Отсюда следует, что при одинаковой температуре селективность реакции в жидкой фазе меньше, чем в газовой. Это можно объяснить, предпо.п ожив, что атом хлора, столкнувшийся с любой частью молекулы углеводорода, удерживается растворителем в контакте с этой частью молекулы достаточно долго для того, чтобы могла произойти реакция, даже если в другом месте молекулы имеется более реакционноспособный центр [253] . [c.486]

Водородные связи между молекулами растворителя обусловливают отсутствие какой-либо растворяющей способности спиртов, фенолов и незамещенных амидов в отношении полиакрилонитрила. С другой стороны, фенолы растворяют найлон 66 и терилен, так как в этих случаях энергии связей растворитель—полимер немного больше энергии связей растворитель—растворитель. Растворимость триацетата целлюлозы в некоторых фенолах, метилен-хлориде, хлороформе и смесях хлорированных парафинов со спиртами можно объяснить аналогичным образом. Высокая растворяющая способность хлорсодержащих растворителей, вероятно, обусловлена тем, что они имеют открытый положительный полюс (водородный атом) и менее доступный отрицательный полюс (атомы хлора), так что их энергия взаимодействия с веществами, молекулы которых содержат открытые отрицательные полюса (карбонильные и простые эфирные группы), больше. Они действительно обладают отрицательными теплотами смешения с различными простыми эфирами, ацеталями, кетонами и сложными эфирами [36]. Имеется слишком мало сведений о дипольном взаимодействии для того, чтобы с уверенностью предсказать, какое влияние будут оказывать водородные связи в каждом отдельном случае. Концепция донорных и акцепторных групп [14, 36], по-видимому, не дает в общем случае правильного ответа. [c.332]

Передача цепи может протекать с отрывом атома галогена, например радикальная полимеризация виниловых мономеров в четыреххлористом углероде, который применяется часто в качестве растворителя. При этам образуются олигомеры, содержащие на одном конце молекулы атом хлора, на другом — группировку СС1з. Эта реакция называется теломеризацией. [c.12]

Известна П. ц. с отрывом атома галогена. Наиболее расиространепный случай такой реакции — радика.иь-ная полимеризация вини.иовых мономеров в присутствии СС14. В нек-рых условиях при этом образуются олигомеры, содержащие на одном конце молекулы атом хлора, на другом — группировку СС1з- Эта реакция наз. теломеризацией. Галогеналкилы и др. галогенсодержащие соединения м. б. передатчиками цепп как в радикальной, так и в катионной полимеризации, где они часто применяются в качестве растворителей. [c.290]

Соединения, содержашие нитрильную группу — =N, обычно поглощают в области 2260-2200 см , где расположена частота валентного колебания связи — =N. Интенсивность полосы повышается при сопряжении нитрильной 1руппы с другими кратными связями и уменьшается, если по соседству с атомом углерода находится атом с высокой электроотрицательностью, например кислород или хлор. Растворитель также влияет на интенсивность полосы. В области 390-350 см лежат полосы деформационных колебаний алифатических нитрилов, соответствующие изменению угла С-С=К. Насыщенные первичные алифатические нитрилы имеют две полосы, обусловленные плоскостными деформационными колебаниями фрагмента [c.443]

Ингибиторы цепных реакций. Чем меньше запас энергии у свободного радикала, тем больше энергия активации, необходимая для реакций замещения типа (4). Поэтому чем меньше скорость исчезновения радикала в результате столкновений с молекулами, тем больше продолжительность его жизни. Вследствие этого можно сказать, что чем стабильнее радикал, тем меньшее число реакций он может инициировать. Так, например, атомарный хлор (стр. 110) реагирует со всеми органическими молекулами без ограничений, а свежеполученный атомарный иод обычно сохраняется до тех пор, пока он не встретит другой такой же атом и образует молекулу иода, Ь. Такие свобо дные радикалы, как СНд, очень быстро реагируют со всеми органическими растворителями, но в то же время можно легко приготовить устойчивые растворы, содержащие трифенилметил. Цепные процессы могут распространяться только в том случае, если все реакции замещения участвующих радикалов происходят легко. Из этого следует, что любая реакция замещения [c.27]

Нитрогруппа, обладающая при одинаковом активирующем влиянии со стороны других заместителей значительно большей подвижностью, чем атом хлора (см. разд. 8.1.2), может быть замещена в среде органического растворителя в слабо активированных соединениях. Так, ж-динитробензол превращается в ж-нитрофторбензол при нагревании с КР в ЛГ-метилпирролидоне или гексаметилтриамидофосфате при 180 С в течение 48 ч с выходом 40—45%, а 3-нитропиридин в 3-фторпиридин при 160 С в течение 24 ч с выходом 55—60% [889]. 3- и 4-Фторфталевые ангидриды (могут быть получены из соответствующих нитрофта- [c.398]

Поскольку реакция проводилась в кипящем растворителе, рав новесие (67), вероятно, смещено вправо и, следовательно, атом хлора должен быть агентом, участвующим в 5н2-замещении у атома ртути [П51. Стадия, в которой образуется алкилгалогенид [уравнение (65)], очень экзотермична-в случае реакции с бромом,, поэтому структура переходного состояния мало похожа на струк-. туру продуктов реакции (постулат Хэммонда). Энергии активации реакций образования и цис-, и гранс-галогенидов малы и близки друг к другу, поэтому как аксиальное, так и экваториальное приближение галогена к 4-гре7 -бутилциклогексильному радикалу приблизительно равновероятны, в результате чего образуются смеск цис- и граяс-изомеров в соотношении 50 50. [c.39]

Согласно закону распределения Бертло — Нернста, соотношение равновесных концентраций (активностей) вещества в двух фазах при данной температуре постоянно. Следовательно, распределение вещества при индикаторных концентрациях должно быть таким же, как его распределение при макроконцентрациях, конечно, при условии, что коэффициент активности вещества не изменяется при разбавлении. Однако следует подчеркнуть, что при исследованиях свойств индикаторов, свободных от носителя, измеряется соотношение концентраций радиоактивных атомов, а не соотношение концентраций отдельных молекул различных веществ, так что всякий раз, когда вещество изменяется при разбавлении, изменяется также коэффициент измеренного по радиоактивности распределения (отношение общей концентрации элемента в грамматомах в одной фазе к общей концентрации элемента в грамматомах в другой фазе). Например, образование радиоколлоидов может влиять на распределение радиоактивных атомов между двумя несмешивающимися растворителями, так как радиоколлоид может концентрироваться не в фазе, в которой присутствуют молекулы растворенного индикатора, а в другой фазе, или он может концентрироваться на поверхности раздела. Вещества, содержащие несколько изотопных атомов в молекуле, могут диссоциировать при разбавлении, и нет основания ожидать, что соединение, содержащее лишь один атом индикатора, будет иметь такой же коэффициент распределения, как и соединение, содержащее два (или больше) атома индикатора. Например, распределение хлора между водой и органическим растворителем при разбавлении изменяется, так как равновесие реакции гидролиза [c.122]

В обоих уравнениях можно видеть, что молекулы растворителя содержат необобщенные электроны. Удовлетворяет ли атом водорода свою потребность в электронах, обобщая свою электронную пару с атомом хлора или же с атомом азота (или кислорода), будет, очевидно, зависеть от того, какой из этих процессов может осуществиться легче. Рассматривая явление полярности, мы уже видели, что атом водорода получает тем большую долю связующей электронной пары, чем меньше электроотрицательность другого атома. В соответствии с этим его электронная потребность будет удовлетворяться в ббльшей степени, когда он обобщает свой электрон с атомом азота (или кислорода), чем с атомом хлора. В этой мысли лежит объяснение уравнений 1 и 2, из которых следует, что ионы водорода не существуют в растворе в виде голых водородных ядер (протонов), так как в этом случае они не были бы подобны гелию по своей электронной конфигурации. Вместо этого они существуют в растворе в виде ионов аммония или гидрония. Так как при этом возникает злек-тровалентная связь, то далее происходит уже обычная ионизация. [c.475]

Стехиометрическая валентность — число, показывающее, со сколькими одновалентными атомами или одновалентными атомными группами связан данный атом в молекуле данного соединения, независимо от того, имеется ли реально эта молекула в рассматриваемом веществе или она является виртуальной (возможной), т. е. ее можно представить существующей при некоторых условиях. Например, ни в кристаллическом хлориде натрия, ни в его растворах нет молекул Na l нет в этих системах и связи Na— l, поскольку в кристалле каждый пон натрия связан с шестью хлорид-ионами и каждый хлорид-ион— с шестью ионами натрия, а в растворе каждый из них связан с тем или иным количеством молекул растворителя. Но если испарить хлорид натрия, то в парах его можно получить молекулы Na l — таким образом могут реализоваться виртуальные молекулы хлорида натрия со связью Na— l. С другой стороны, стехио-метрический состав чистого вещества хлорида натрия таков, что на один грамм-атом элемента натрия в нем приходится один грамм-атом элемента хлора, т. е. и на этом основании предполагаются виртуальные молекулы Na l. Ясно, что для ионных соединений такое понятие валентности является формальным, или стехиометриче-ским. [c.25]

В растворах хлорида алюминия в оксихлориде фосфора наблюдается другое положение, возникающее из-за большей склонности хлорида алюминия координироваться через атом кислорода по сравнению с хлоридом железа(1П). Как указывают результаты точных измерений электропроводности [96], высокое поверхностное натяжение и высокая вязкость, в растворе, по-видимому, присутствуют полимерные частицы. Кондуктометрическое, потенциометрическое, спектрофотометрическое и препаративное исследования показали, что в оксихлориде фосфора [98] и в дихлорфосфениловой кислоте [98] хлорид алюминия реагирует с образованием значительных количеств аутокомплексных ионов. Ионы хлора освобождаются при ионизации хлорида алюминия, обусловленной предпочтительной координацией с атомом кислорода растворителя. Эти ионы хлора могут реагировать с другими сольватированными молекулами, образуя хлоридные комплексы [c.149]

Растворение нельзя рассматривать как простое механическое распределение одного вещества в другом. Обычно в растворе происходит взаимодействие между молекулами одного и того же компонента (однородных молекул) и между молекулами разных компонентов (разнородных молекул). Если отсутствует химическая реакция, то это взаимодействие вандерваальсово. Под таким названием объединяется несколько типов межмолекулярного притяжения, являющихся частными случаями электростатического взаимодействия ориентационное притяжение между молекулами с постоянным диполем, индукционное притяжение между молекулами с постоянным диполем и молекулами с наведенным диполем и т. д. В результате взаимодействия однородных молекул чаще образуются временные статистические сочетания молекул (ассоциаты)— димеры и полимеры, прочность которых может уменьшаться, особенно при увеличении температуры. Между молекулами ассоциированной жидкости образуются кратковременные непостоянные связи, например водородная связь ( 7), реализующаяся за счет электростатического притяжения протона одной молекулы к аниону или электроотрицательному атому (4п-ора, кислорода, азота, хлора) другой молекулы. В результате взаимодействия растворенного вещества с растворителем могут образоваться сольваты (в воде — гидраты). Изложенное позволяет утверждать, что растворы — гомогенные системы, состоящие не только из растворителя и растворенных веществ, но и продуктов их взаимодействия. [c.72]

Нитрогруппа, обладающая при одинаковом активирующем влиянии со стороны других заместителей значительно большей подвижностью, чем атом хлора (см. 7.1.2), может быть замещена в среде органического растворителя в слабо активированных соединениях. Так, л1-динитробензол превращается в л-нитрофторбензол при нагревании с KF в Л -метилпирролидоне или гексаметилфос-фортриамиде (гексаметапол) при 180 °С за 48 ч с выходом 40— 45 /о, а 2-нитропиридин — в 2-фторпиридин при 160 °С за 24 ч с выходом 55—60% [20]. 3- и 4-Фторфталевые ангидриды можно получить из соответствующих нитрофталевых ангидридов с выходом 56—66% при кратковременном (30—75 мин) нагревании с KF без растворителя при 180—195 °С или в диметилсульфоксиде при 80 °С [21]. [c.331]

Далее другие примеры не будут так детально рассматриваться, однако следует отметить, что Макколл и сотрудники провели тесты такого рода почти для всех простых заместителей в алкилгалогенидах, для которых был известен эффект на скорости S l- и Е1-реакций. Например, хотя, как было показано, Р-винильная или р-фенильная группа но оказывает заметного влияния на скорость газофазной реакции, а-фенильная группа и при мономолекулярном элиминировании в газовой фазе, и нри сольволитических Sjjl- или El-реакциях оказывает сильное ускоряющее действие — более сильное, чем одна метильная группа, и, вероятно, такое ке сильное, как две а-метильные группы. Скорости реакций и в газовой фазе, и в растворителе возрастают в сравнимой степени, если учесть различие в температурах, при которых проводились эти две реакции. Кроме того, в газофазной ])еакцип атом хлора в р-поло-,кении оказывает слабый замедляющий эффект, а в а-положении — слабый ускоряющий эффект, гораздо более слабый, чем эффект а-метильной грз ппы все эти эффекты были сравнимы по величине с эффектами, хорошо известными в мономолекулярных сольволитических реакциях [68]. [c.581]

Другой случай, который следует обсудить,—перегруппировка Вагнера — Меервейна. Примером может служить превращение изоборнилхлорида в камфен. Как ясно из формул, приведенных на стр. 605, углеродный атом, теряющий хлор, образует новую связь со стороны, противоположной той которую раньше занимал хлор. Действительно, не только изоборнилхлорид, но и борнилхлорид в ионизующих растворителях и в присутствии оснований, сила которых больше, чем у воды, превращается в камфен. Но превращение изоборнилхлорида протекает значительно легче, чем превращение борнилхлорида, где новая связь должна образоваться со стороны углеродного атома, от которого отщепляется хлор. Локальный процесс у конечного места миграции может иметь характер 8 2-замещения только в реакции изоборнилхлорида, поэтому только в этом случае происходит обращение конфигурации. Показано, что при дезаминировании оптически активного а-дейтеронеопентил-амина в результате происходящей одновременно миграции метильной группы наблюдается обращение конфигурации при конечном месте миграции [115]. Из сказанного следует, что при перегруппировке Вагнера — Меервейна инверсия в конечном месте миграции является преобладающей формой реакции. [c.626]

В крупном промышленном масштабе осуществлено получение полихлоропрепового каучука, путем полимеризации в эмульсиях. В качестве исходного продукта в этом случав применяется хлоропрен, представляющий собой производное дивинила, в котором один атом водорода заменен хлором. Получение хлоропрена осуществляется на базе доступного сырья (ацетилена и хлористого водорода). Полихлоропреновый казгчук дает высокопрочные не-наполненные резины (без применения сажи). Отличительным свойством этого каучука является значительно меньшая набухаемость его в органических растворителях по сравнению с натуральным каучуком и другими каучуками общего назначения, стойкость к озону и окислительному старению. В настоящее время хлоропреновый каучук применяется при изготовлении резинотехнических изделий. Указанные ценные свойства и относительная деше- [c.113]

Смотреть страницы где упоминается термин Хлора атом другими растворителями: [c.51] [c.277] [c.424] [c.226] [c.259] [c.398] [c.416] [c.115] [c.198] [c.81] [c.271] [c.81] [c.300] [c.125] [c.73] [c.202] [c.53] [c.375] [c.811] [c.398] [c.410] [c.201] [c.593] [c.392]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология