Химический сдвиг электроотрицательность заместителе

Электронное- влияние заместителей. Внутри указанных выше диапазонов химические сдвиги и наиболее сильно зависят от электроотрицательности заместителей. Выше был приведен пример влияния электроотрицательности гетероатома на химические сдвиги протонов и ядер метильных групп (см. табл. 5.2). Влияние заместителя может передаваться несколькими путями. В рассмотренном примере различие в химических сдвигах протонов и углеродов обусловлено разными индуктивными эффектами гетероатомов, выражающимися в смещении электронов по а-связям. Индуктивный эффект через а-связи довольно быстро затухает по мере удаления от гетероатома (рис. 5.8). [c.285]

Химические сдвиги протонов коррелируют с электроотрицательностью заместителей. Многочисленные данные по этому вопросу часто выражают в форме следующего правила [c.68]

В качестве примера можно привести корреляцию химического сдвига протонов с электроотрицательностью заместителей, позволяющую кроме оценки значений б по известной шкале электроотрицательностей проводить и обратную процедуру — по значениям O определять электроотрицательность заместителя, от которой зависит электронная плотность около протонов. Так, для фрагмента —СНХ—СН— при увеличении электроотрицательности атома X сигнал ближайшего протона смещается в сторону меньшей напряженности поля, т. е. химический сдвиг растет (а-эффект), а сигнал более удаленного протона — в сторону более сильного поля, т. е. химический сдвиг падает ( -эффект). Или, например, для протонов этильного радикала в соединениях СНз—СН2—X химические сдвиги могут быть представлены зави- симостью [c.32]

Характеристики спектров ЯМР находят применение не только в структурно-аналитических, но и в других целях. Найдено много корреляционных соотношений спектральных параметров в рядах соединений с другими физико-химическими характеристиками. Как уже указывалась, например, зависимость химического сдвига от электроотрицательности заместителей в ближайшем окружении данного атома. В физической органической химии находят применение корреляции б с индексами реакционной способности, постоянными Гаммета и Тафта заместителей в ароматических соединениях и т. п. [c.38]

Замещенные алканы. Если метильная группа связана с электроотрицательным заместителем, то ее сигнал может смещаться на несколько десятков м. д. по сравнению с сигналом ТМС. Данные табл. 16 приложения показывают, что введение заместителей вместо атомов водорода оказывает влияние на химические сдвиги ядер 1 С, особенно тех, которые находятся в непосредственной близости к заместителю. [c.140]

Рассмотрим кратко отдельные факторы, определяющие химический сдвиг резонанса F. Как показывает эксперимент, в ряде случаев наблюдается корреляция с электроотрицательностью заместителя Е. Понижение электроотрицательности соседнего атома ведет, как и в случае резонанса протонов, к увеличению экранирования. Этот эффект ясно прослеживается в химических сдвигах сигналов F нескольких фторидов [c.375]

Для алканов обычно обнаруживаются хорошо разделенные сигналы для всех различающихся ядер углерода. Диапазон сигналов простирается от б = 10 до 85 м.д. На положение сдвигов сильно влияют число соседних углеродных атомов и стерические эффекты, такие, как разветвление цепи. Существенное влияние оказывают заместители. Простое замещение водорода на метильную группу обычно уменьшает экранирование более чем на 8 м.д. В замещенных алканах существует, как уже было видно на примере ПМР, четкая взаимосвязь между электроотрицательностью заместителя X и химическим сдвигом (см. пример с производными метана, табл. 9.3-3 в предыдущем разделе). /3-Эффект заместителей (через две связи) существенно меньше, он приводит в результате к дезэкранированию углеродных ядер, в то время как ядра угле- [c.232]

Имеются два наблюдения, лежащих в основании этого правила а) химические сдвиги в заряженных формах ароматических соединений б) химические сдвиги в линейных углеродных цепях, содержащих электроотрицательные заместители. [c.76]

Таблица 18. Изменение химических сдвигов С в 1-замещенных к-алканах в зависимости от электроотрицательности Е центрального атома заместителя X

Если сравнить химические сдвиги метана, бромистого метила и нитрометана, то в этом ряду обнаруживается постепенное увеличение значения б. —/-Эффект у нитрогруппы сильнее, чем у брома. Электронная плотность вокруг протона метильной группы снижается при переходе от метана к нитрометану, а следовательно, уменьшается и экранирование. Это означает, что значение б химического сдвига увеличивается с ростом электроотрицательности заместителей. Таким образом, для отдельных систем (производные метана и этана) по химическим сдвигам можно оценить индуктивный эффект различных заместителей [13, 14]. Однако необходимой предпосылкой для этого является исключение вкладов в химический сдвиг, обозначенных в пунктах 2 и 4. Кроме того, поскольку никогда нельзя исключить действие постоянных диполей через пространство, получаемые данные относятся к индуктивному эффекту в широком понимании. [c.35]

При возрастании числа разделяющих связей вклад пространственных эффектов зависит от геометрической конфигурации молекулы и, как правило, является определяющим для влияния данного заместителя на химический сдвиг Н. Тем не менее, для монопроизводных этана известна линейная зависимость разности химических сдвигов групп —СНз и —СНг— от электроотрицательности (по Полингу) первого атома заместителя [92—94]. Возможно, что соблюдение такой зависимости (без учета пространственных эффектов) обусловлено тем, что различия в электроотрицательности достаточно велики для того, чтобы изменение локального экранирования было решающим для химического сдвига протонов групп —СНз и —СНг—. Более тонкие различия донорно-акцепторных свойств заместителей, которые для насыщенных соединений хорошо отражаются индукционными [c.419]

Если метильная группа замещается каким-либо полярным заместителем, то наблюдается изменение химических сдвигов, особенно для атома углерода, непосредственно соединенного с заместителем (С-1). В табл. 3.7 приведены изменения сдвигов, ожидаемые для атомов С-1, С-2 и С-З при введении различных заместителей. Положительные значения означают смещение в слабое поле . Приведенные величины являются приближенными, однако во многих случаях они позволяют правильно предсказать направление изменения сдвига . Как можно видеть из данных табл. 3.7, корреляция изменения сдвигов с электроотрицательностью не наблюдается. [c.69]

Как уже отмечалось, химический сдвиг возникает вследствие различных положений электронов химических связей в непосредственной близости к протонам в различных условиях химического окружения. Наиболее существенными являются различия, обусловленные присутствием разных по электроотрицательности заместителей. Другие различия обусловлены эффектами перемещения электронов по кратным связям под влиянием приложенного магнитного поля, превышающего их собственные поля. Кратные связи, например, обладают явно выраженной магнитной анизотропией в ароматических структурах, обладающих делокализованными электронами, на самом деле имеются свидетельства возникновения круговых токов под воздействием магнитного поля. Общее влияние химического окружения можно описать с помощью константы экранирования а [c.226]

Многие исследователи пытались связать химические сдвиги протонов с электроотрицательностью заместителя [112, 113]. Нитрогруппа, как весьма сильный электроноакцептор, должна оказывать значительное влияние на плотность электронной оболочки протонов в молекуле и вызывать парамагнитный сдвиг их резонансных частот. Было показано [114, 115], что химические сдвиги протонов нитросоединений сильно зависят как от числа связей, разделяющих протоны и нитрогруппу, так и от количества нитрогрупп, введенных в молекулу. Влияние количества нитрогрупп в молекуле [c.384]

Из шести мыслимых неискаженных конформаций предпочтительными являются две, приведенные на рис. 10. Четыре других, получаемые из представленных поворотом вокруг С—С-связи на 120°, маловероятны из-за стерических препятствий. В пользу этого выбора свидетельствует равенство между разностями химических сдвигов протонов Нл и Нв рассматриваемых изомеров (табл. 13), ибо в других конформациях этих диастереомеров такое равенство невозможно из-за различного окружения протонов Нл и Нв- Данные по спин-спиновому взаимодействию протонов эритро- и трео-изомеров согласуются с зависимостью константы связи вицинальных протонов от величины двугранного угла ф между ними [77]. Несколько меньшие значения этой константы по сравнению с полученными из уравнения Карплуса для этана объясняются тем, что вицинальное взаимодействие зависит как от электроотрицательности заместителей, так и от величин тетраэдрических углов, образуемых связями углерод—углерод и углерод—водород. Это приводит к тому, что с ростом электроотрицательности заместителей и увеличением этих углов константа спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов уменьшается [85]. Рассматриваемые изомеры являются хорошей иллюстрацией этой закономерности. [c.25]

Дополнительная аргументация в пользу предлагаемой интерпретации следует из сопоставления экспериментальных значений химического сдвига с результатами расчета производных метана по методу выравнивания электроотрицательностей, в расчетной схеме которого оценивается передача эффективных зарядов только по о-связям и, тем самым, исключается из рассмотрения резонансный вклад. Как видно из рис. 2, выбранный метод расчета позволяет описать в рамках одной зависимости тенденцию изменения величин б (кроме соединений № 12, 39, 40, 56, 73) и (кроме соединений № 12, 32, 40) для широкого ряда исследуемых метанов, как содержащих, так и не содержащих неподеленные пары электронов на первом атоме заместителя [c.66]

В органических соединениях протоны обычно не связа непосредственно с электроотрицательными элементами. Тем менее влияние таких элементов далеко передается по углер( ному скелету соединения, и изменение зарядовой плотности соседнем атоме углерода становится определяющим фактор для резонансной частоты протона. Для иллюстрации ожид мого соотношения между протонным химическим сдвигом электроотрицательностью заместителя на рис. IV. 1 приведе результаты, полученные для метилгалогенидов. Значения б, этим данным, соответствуют понижению электроотрицатель, сти галогенов [c.80]

Химический сдвиг для атома данного элемента А при данной степени окисления зависит, как уже отмечалось, главным образом от его ближайшего окружения. Положительный сдвиг АЕса увеличивается с ростом электроотрицательности заместителей В/ при атоме А, поэтому при интерпретации фотоэлектронных спектров полезно использовать известные ряды, характеризующие относительную электроотрицательность атомов и групп. [c.159]

В соединениях типа СНз — влияние заместителя X на величину химического сдвига протонов метильной группы проявляется наиболее сильно. Результирующее дезэкранирование является результатом индукционного действия заместителя, магнитной анизотропии связи С—X и других связей заместителя. В том случае, когда X — атом фтора, гидроксильная или аминогруппа, химический сдвиг протонов СНз-группы находится в линейной зависимости от электроотрицательности атома X (рис. 57). Если в заместителе X имеются магнитно-анизотропные группировки, то их действие иногда может оказаться противоположным тому, который следует из индукционного эффекта. Например, сигналы ацетонитрила (1,966) и диметилсульфида (2,066) почти совпадают, хотя электроотрицательности N- и S-rpynn резко различаются. Это обусловлено магнитной анизотропией тройной связи =N. Она такова, что протоны метильной группы по- [c.128]

По непрямому электронному спин-спиновому взаимодействию можно сделать ряд общих выводов, которые следует учитывать при интерпретации спектров. В отличие от расщепления, вызванного химическим сдвигом, расщепление за счет взаимодействия спинов ядер не зависит от величины внешнего поля Н . Влияние непрямого спин-спинового взаимодействия может сказаться на нескольких связях. Однако с увеличением числа связей между взаимодействующими ядрами оно быстро уменьшается. Если взаимодействующие ядра связаны более чем тремя о-связями, то расщепления чаще всего не наблюдается. Напротив, до девяти связей дальнего порядка можно обнаружить в том случае, если их взаимодействие происходит по п-связям. При взаимодействии ядер, характеризующихся равными химическими сдви гами, расщепления в спектре не наблюдается (например, при взаимодействии протонов СНа-группы). Вне пределов этого условия величины констант взаимодействия зависят от порядка связей и их геометрии в молекуле. Отметим, что они занисят и от длины связей, величины валентного угла, типа гибридизации в атоме, осуществляющем связь, и от электроотрицательности имеющихся заместителей. [c.259]

В табл. 107 представлены протонные химические сдвиги, расчетные и экспериментальные [138], для ряда азотистых гетероциклов. Введение алкильных заместителей приводит к сдвигу прилежащих к заместителю протонов в сильное поле (незначительному), а введение электроотрицательных заместителей — в слабое поле (до 1 м. д. в зависимости от акцепторных свойств заместителя). Химические сдвиги для метильных заместителей лежат в интервале б = 2,2—3,07 м. д. в зависимости от места заместителя и структуры гетероциклического соединения, для метиленовых групп в а-положении к ареновому кольцу в более длинных алкильных заместителях химический сдвиг примерно на 0,3 м. д. сдвинут в слабое поле [138]. Введение азота в ароматическую структуру приводит к значительным сдвигам сигналов прилежащих атомов углерода в область слабых полей, что может быть использовано для их идентификации. Химические сдвиги С и азота для шестичлепных азотистых гетероциклов представлены ниже (м. д.) [c.164]

В табл. 14 сопоставлены характеристические химические сдвнгн некоторых структурных групп. Приведенные значения показывают, что химический сдвиг зависит от плотности электронов около соответствующих протонов-, электроноакцепторные заместители понижают магнитное экранирование, а электронодонор-Ные—повышают. Химические сдвиги поэтому часто находятся в линейной зависимости от электроотрицательности и б-констант Гаммета (см. разд. В,4.2). [c.139]

НОЛЯХ, чем соответствующие насыщенные системы, но вс(1 еще не ясно, в какой мере химический сдвиг обусловлен различием в электроотрицательности насыщенных и ненасыщенных заместителей. Предложенная модель (см. рис. 4) позволяет предсказать, что область максимального экранирования рарпола-гается на поперечной оси в плоскости двойной связи. Экспериментально подтвердить это пока не удалось, хотя исследования в этом направлении ведутся в ряде лабораторий. [c.278]

Влияние электронной плотности (озаряд). Обоснованием для введения этого вклада служат два аргумента 1 — зависимость диамагнитного вклада от плотности электрона на 15-орбитали атома водорода 2 — корреляции химических сдвигов протонов с электроотрицательностью соседних групп (заместителей). [c.67]

Некоторые качественные выводы можио получить из анализа индуктивного влияния ближайших заместителей. Рассматривая группу СНз как более электроотрицательную, чем водород, полупим следующие относительные расположения химических сдвигов б(С1г) <6(С5) б(Сб)Ог б(С7) б(С8) <б(Сц) 6(С2)<6(С9) 6(Сз) <6(Сш). Для всех атомов углерода, имеющих в у-поло-жениях аксиально ориентированные связи С —С, должны обнаруживаться гош-эффекты. В рассматриваемой структуре дополнительные смльнопольиые смещения должны наблюдаться для атома Сз (от связи Сю—С5) и атомов С( и С9 (от связи Сц—С12). [c.79]

Электронная плотность у протона определяется, в свою очередь, индуктивными эффектами соседних групп и атомов. Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность вокруг протона (увеличивается экранирование электронами внешнего магнитного поля Яд), что приводит к сдвигу сигнала в сильное поле. Электроноакцепторные заместители действуют противоположным образом. Об этом свидетельствуют данные зависимости химических сдвигов протонов в ПМР-спектрах СН3Х от электроотрицательности заместителя X. [c.545]

Величины констант взаимодействия, полученные путем тщательного анализа спектров фуранов, приведены в табл. VI [4, 5, 60]. Из данных таблицы следует, что взаимодействие между атомами водорода соседних углеродных атомов (орто-взаимодействие) в производных фурана меньше (2—3 гц), чем в производных бензола Ъгц). Такие же низкие значения констант орто-взаимодействия найдены и для других пятичленных гетероциклов по-видимому, величины констант взаимодействия являются функцией размеров цикла. Аналогичное явление было отмечено в ряду ароматических углеводородных циклов [89]. Природа заместителя не сильно сказывается на величинах констант взаимодействия в ряду фурана. Варьирование 35 И /45 незначительно превышает ошибку опыта. Более заметно изменяется /34. В табл. VI 2-заме-щенные фураны приведены в порядке увеличения электроотрицательности заместителя, определяемой по химическим сдвигам водородов кольца (табл. VII). Хотя изменения /34 и невелики (порядка 0,5 гц), имеет место корреляция между значением этой константы взаимодействия и электроотрицательиостью заместителя. Аналогичная корреляция существует и в ряду замещенных пирролов. Однако в этом случае она не столь очевидна из-за большей ошибки и меньшего числа изученных соединений. Попытки объяснить эти корреляции до сих пор еще не предпринимались. [c.431]

На примере галогенов отчетливо видно возрастание действия заместителя с ростом его электроотрицательности в случае, когда только один атом углерода отделяет его от изоиропильной группы. Эффект резко уменьшается, если между заместителем и рассматриваемой связью появляется еш е один атом углерода. В этой же таблице для сравнения приведены данные, показываюп],ие действие тех же заместителей на величину констапты ионизации уксусной кислоты [5]. Кроме того, чтобы продемонстрировать электроотрицательность заместителей метильных групп, в этой же таблице приведены значения химического сдвига ЯМР для водородных атомов метильных групп [6]. Суш ествует прямая связь этих данных с имеюш,имися в литературе другими величинами, характеризуюш,имп электроотрицательпость галогенных заместителей. [c.351]

Монозамещенные алкены. Для монозамещеиных алкенов ситуация несколько усложняется. В табл. 3.22 приведены химические сдвиги углерода [45, 46] для винильного фрагмента в нескольких монозамещеиных оле-финах. Введение электроотрицательного заместителя приводит к заметному парамагнитному сдвигу (в слабое поле) для атома С-1. В случае атомов брома и иода наблюдается характерный сдвиг в сильное поле за счет эффекта тяжелого атома . [c.88]

Часто квадрупольное расщепление оказывается даже более чувствительным к природе химической связи (например степени ее ионности), чем химические сдвиги линий мёссбауэровских спектров. Кроме того, данные о химических сдвигах и квадрупольном расщеплении подчас существенно дополняют друг друга. Так, например, в спектре соединений типа НаЗпХа, где К играет относительно олова роль донора, а X — акцептора электронов, квадрупольное расщепление должно, в общем случае, усиливаться при переходе как к более, чем R, электроположительным заместителям R так и к более, чем X, электроотрицательным заместителям X. Однако в первом случае плотность электронного облака в области ядра олова будет скорее увеличиваться, а во втором случае — убывать. [c.31]

Изменения химических сдвигов для алифатических нитросоединений объясняют обычно влиянием индуктивного эффекта заместителей. Действительно, накопление числа нитрогрупп в молекуле или введение атомов галогена приводит к сужению сигнала и увеличению диамагнитного сдвига (см. табл. 45, 46). Эти закономерности пытались охарактеризовать количественно. Предлагались формулы для вычисления химических сдвигов мононитроалканов и незамещенных полинитроалканов [157—159], корреляции между химическими сдвигами и о -константами Тафта [160] и частотами валентных антисимметричных колебаний нитрогруппы [161]. Был сделан вывод [156], что сильное влияние на химические сдвиги азота в алифатических нитросоединениях оказывают два фактора число СН-связей у а-углеродного атома и общий индуктивный эффект электроотрицательных заместителей. Другие эффекты имеют подчиненное значение. [c.391]

Величины химических сдвигов качественно коррелируют с константами Тафта, причем наиболее удовлетворительно для протонов, находящихся в транс-тюложетт относительно заместителя установлена также корреляция констант снин-спинового взаимодействия в эпоксидах с электроотрицательностью заместителя [c.325]

Из найденной корреляции можно сделать вывод о преобладании индукционного эффекта во взаимодействии между заместителем К и электронами СН связей метильной группы. Отсутствие признаков сопряжения в изменении величины 5о представляется вцолне естественным, вытекающим из особенностей химического строения рассматриваемого класса соединений. Аналогичным образом индукционный эффект (или электроотрицательность) заместителя почти полностью определяет собой величину химического сдвига протонов метильной группы и констант снин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР, ИК-спектроскопических параметров деформационных колебаний СНз-групны, постоянных захвата л -мезонов ядрами водорода и т. п. Напротив, линейная зависимость 01 5 -констаит, найденная для частот v н в ИК-спектрах и свидетельствующая о существенной роли в формировании их величии гиперконъюгационного фактора, оказывается в своем роде уникальной. [c.52]

В отличие от атомов или некоторых ионов, обладающих сферической симметрией электронного облака, в молекулах электронные токи индуцируют вторичное поле, которое не обязательно направлено против поля Яо, а может иметь сложную конфигурацию. Более того, характер этого поля зависит от положения молекулы относительно полюсов магнита прибора. В результате хаотического движения молекул ядра испытывают влияние усредненного по всем направлениям вторичного поля, причем это влияние может быть в общем случае как экранирующим, т. е. смещающим сигнал в область более сильного магнитного поля (при постоянной рабочей частоте), так и деэкранирущщим. Поэтому теоретические расчеты химических сдвигов в молекулах встречают большие трудности. На практике обычно пользуются эмпирическими данными по химическим сдвигам протонов в характерных структурах (см. корреляционную диаграмму, стр. 18—19). Как видно, интервал химических сдвигов протонов — 16—20 м. д. В общем случае величина химического сдвига в - спектрах протонного магнитного резонанса (ПМР) определяется как электронной плотностью у ядра (т. е. электроотрицательностью заместителей), тв1К и влиянием вторичных магнитных полей, вызванных циркуляцией электронов в соседних атомах и межатомными токами (т. е. магнитной анизотропией соседних атомов и связей). [c.16]