Уравнение теории Дебая и Хюккеля

Подсчеты коэффициентов активности ио уравнениям теории Дебая — Хюккеля сложны. Они значительно упрощаются наличием таблиц, в которых приводятся значения констант, входящих в уравнения, при различных температурах. Приводим табл. 3 для значений постоянных в уравнении Дебая. [c.86]

Подстановка (VII. 52) и (VII. 53) в (VII. 51) приводит к основному уравнению теории Дебая — Хюккеля [c.433]

При постоянной ионной силе, созданной фоновым электролитом, произведение коэффициентов активности (157.10) остается постоянным, и в этих условиях концентрационная константа устойчивости (157.9) также сохраняет постоянство при изменении концентрации реагентов. Применимость концентрационных констант, естественно, ограничена той ионной силой и средой, в которой было проведено их определение. Для получения термодинамической константы равновесия Р° произведение коэффициентов активности в (157.10) выражают с помощью уравнений теории Дебая — Хюккеля. Часто для этой цели используется, например, уравнение Дэвис (156.12) в форме [c.445]

Она зависит от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя и некоторых других его свойств. Для водных растворов и 25°С /4 = 0,509. При средних концентрациях раствора (/ = 0,5...0,8) коэффициент активности иона может быть рассчитан по уравнению Дэвис, также основанному на теории Дебая —Хюккеля [c.25]

Область применимости уравнений теории Дебая — Хюккеля была несколько расширена в результате дальнейшего ее развития, которое происходит вплоть до настоящего времени. Все предложенные новые уравнения содержат поправочные члены добавочно к основному члену уравнения Дебая. Так, попытка Хюккеля учесть изменение диэлектрической проницаемости с концентрацией раствора привела к полуэмпирическому уравнению [c.62]

Для электрического потенциала г) используем уравнения теории Дебая — Хюккеля, в которой принимается, что электролиты в растворе диссоциированы полностью. Электростатическое взаимодействие противоположно заряженных ионов приводит к тому, что вокруг положительно заряженных ионов вероятность нахождения отрицательно заряженных будет больше, а вокруг отрицательных ионов больше будет вероятность нахождения положительных. При этом раствор в целом остается электронейтральным. [c.439]

Экспериментальное определение коэффициентов активности всех участников равновесия ионной ассоциации в растворе не всегда возможно. Для оценки коэффициентов активности или их произведения эксперимент проводят при нескольких значениях ионной силы и выражают зависимость концентрационной константы равновесия от ионной силы чаще всего следующими формами уравнений теории Дебая— Хюккеля [c.261]

Найденные коэффициенты активности сравнивают с рассчитанными по уравнению второго приближения теории Дебая — Хюккеля [c.172]

Подставляя (7.47) в (7.46), получим основное уравнение теории Дебая-Хюккеля [c.159]

Применимость теории Дебая—Хюккеля не ограничивается только вычислением коэффициентов активности. Уравнения (138.4) и другие связывают с коэффициентом активности различные термодинамические свойства раствора. На основе этих соотношений и уравнений (156.13)—(156.19) можно получить выражения для осмотического коэффициента, относительной парциальной моляльной энтальпии и других свойств. [c.444]

Более общим и надежным методом определения стандартного электродного потенциала следует считать метод экстраполяции с учетом уравнений теории Дебая — Хюккеля. Чтобы обеспечить постоянство качественного состава в исследуемой области концентраций, в растворы гидролизующихся солей вводят сильную кислоту или сильное основание, в растворы комплексных соединений — избыток лиганда и т. д. Ионную силу раствора контролируют путем применения различных поддерживающих электролитов. [c.170]

Подсчеты коэффициентов активности по уравнениям теории Дебая—Хюккеля сложны. Они значительно упрощаются наличием, таблиц, в которых приводятся константы в урав- [c.187]

Входящая в это уравнение величина % имеет определенный физический смысл и играет важную роль. Обратное значение этой величины 1/х имеет размерность длины. Это характеристическая длина, которая в теории Дебая—Хюккеля играет ту же роль, что расстояние г в законе Кулона. По физическому смыслу 1/х есть радиус ионной атмосферы и характеризует собой некую статическую сферу, окружающую центральный ион. Очевидно, что понятие радиуса ионной атмосферы является, в известной степени, условным, так как тепловое движение приводит к перемещению ионов и, следовательно, одни и те же ионы не могут входить в состав сферы. Это приводит к тому, что ионы, составляющие ионную атмосферу, [c.394]

КОСТИ, температурой и расстоянием максимального сближения ионов. Хотя это расстояние формально можно считать диаметром ионов, оно не идентично значениям, вычисленным из параметров структуры решетки соответствующих ионных кристаллов, измеренных при помощи дифракции рентгеновских лучей, т. е. не идентично сумме кристаллографических радиусов катионов и анионов. Методов для прямого определения ионного диаметра а, входящего в уравнение теории Дебая—Хюккеля, пока нет, так что вычислить средний коэффициент активности из независимо определенных данных нельзя. [c.482]

Для выражения скорости электрофореза и через заряд сферической частицы конечное уравнение теории Дебая — Хюккеля можно использовать в виде [c.302]

Исчерпывающий анализ механизма электропроводности в растворе может быть сделан тогда, когда установлен состав ионов, а также измерены их подвижности и концентрации. Практически это осуществимо в настоящее время лишь для разбавленных растворов, где применимы уравнения теории Дебая — Хюккеля — Фуосса — Онзагера и соблюдается закон независимости движения ионов Кольрауша. В этом случае справедливо соотношение [c.253]

Рассчитывают изотерму адсорбции. Для этого используют изотерму поверхностного натяжения в координатах (Т — 1п С. Наметив на криволинейной части изотермы 5—6 точек, проводят через них касательные (рис. 34,6). (Удобный способ проведения касательных к кривым с помощью зеркала приведен в [34].) Определяют наклон касательных к оси абсцисс как отношение До/А 1п С. Полученные значения подставляют в уравнение ГиббСа (12) в случае неионогенных ПАВ или в уравнение (102) для ионогенных в отсутствие солей. В последнем случае величину среднего коэффициента активности ПАВ рассчитывают, в соответствии с теорией Дебая—Хюккеля, по уравнению [35] [c.113]

Константа скорости реакции в присутствии любой концентрации нейтральной соли, активность которой можно вычислить на основании теории Дебая — Хюккеля (разд. 31.4), определяется уравнением (107). Логарифмированием (107) получим [c.185]

Значение величины 1п у для разбавленных растворов выразим в соответствии с теорией Дебая — Хюккеля и подставим в уравнение (IV, 91) тогда полное выражение будет иметь вид [c.207]

Применимость уравнения Дебая, особенно предельного уравнения, еще сильнее ограничена в неводных растворах. На основании молекулярной статистики Кремерс нашел, что при достаточно низких концентрациях, независимо от радиусов, избыточная энергия ионов приближается к некоторому пределу, совпадающему с величиной, определяемой по теории Дебая — Хюккеля. [c.82]

Эффект среды в растворах можно определить термодинамически, если найти на опыте коэффициенты активности. Однако еще боль-щий интерес представляет вы1[исление эффектов среды и определение их влияния на свойства раствора по механизму процесса. Картину механизма процесса можно представить, используя уравнение Борна и теорию Дебая — Хюккеля. [c.372]

Таким образом, при использовании теории сольватации ионов, выведены уравнения зависимости Ig 7O и Ig 7ц от свойств среды. С помощью этих выражений для Ig 7о можно в свою очередь вывести теоретически уравнения зависимости любых свойств электролитов от растворителя (растворимость, константа диссоциации, электродвижущая сила и т. д.), подобно тому, как с помощью выражения для записимости коэффициента активности 7 от копцептрации, выведенного па основании теории Дебая — Хюккеля, можно вывести выражения для зависимости любых свойств электролитов от концентрации. [c.187]

Объединяя уравнения (10.64) и (10.67), находим основное ди.фференциальное уравнение теории Дебая — Хюккеля [c.193]

В действительности, уравнение Борна сильно идеализировано при его выводе учитывалось только взаимодействие между ионом растворенного вещества и растворителем, и поэтому уравнение может быть верным только при очень малых концентрациях. Особенно важно это условие для растворителей с малыми диэлектрическими проницаемостями. В этом случае уравнение Борна можно улучшить путем учета взаимодействия ион — ион по теории Дебая — Хюккеля. Если в уравнение (10-15) вместо концен траций подставить активности, то получится [c.362]

Молярные коэффициенты активности / для малых концентраций могут быть вычислены по теории Дебая — Хюккеля, и таким об разом будет получено теоретически более правильное уравнение для вычисления растворимости. [c.362]

Безводные, а также смешанные растгорители нашли широкое применение для проверки теории Дебал — Хюккеля. Согласно этой теории, молярный коэффициент активности -электролита можно вычислить по уравнению [c.357]

Дальнодействие в растворах на основе теории Дебая — Хюккеля выражается уравнением [c.234]

В дальнейщем теория Дебая — Хюккеля была объединена с термодинамической теорией взаимодействия ионов с молекулами растворителя. На этой основе было получено уравнение, учитывающее сольватацию иона и прежде всего его ближайшее окружение. Это привело к более оправданному использованию макроскопической диэлектрической проницаемости растворителя, так [c.235]

Строгие термодинамические соотношения не всегда могут быть использованы в практических расчетах равновесий, так как в рамках собственно термодинамики не всегда удается получить численные значения некоторых коэффициентов н констант, входящих в термодинамические уравнения. Эти обстоятельства и ряд других требуют привлечения нетермодинамических представлений для решения термодинамических задач. Наиболее часто в термодинамике растворов электролитов используются представления теории Дебая — Хюккеля. Это в значительной степени оправдывает включение небольшой главы об основах теории Дебая — Хюккеля и некоторых ее следствиях. [c.139]

Специальный интерес представляет применение теории Дебая — Хюккеля для расчета стандартных термодинамических характеристик реакций в растворе — констант равновесия, тепловых эффектов и т. д. при нулевой ионной силе по экспериментальным данным, относящимся к растворам с конечной ионной силой. При проведении такого рода расчетов получаются уравнения, в которые входит произведение или отношение коэффициентов активности отдельных ионов. Среди различных уравнений, используемых для оценки отношения коэффициентов активности, чаще всего применяются уравнение Дэвис (Vni.103) и уравнение с одним параметром типа (Vni.104). В таких случаях они обычно записываются как [c.164]

Уравнение (У111.45)—основное уравнение теории Дебая— Хюккеля. Оно будет охватывать более широкую область концентраций электролита, если к нему добавить линейный член ЬГ, учитывающий уменьшение диэлектрической постоянной в непосредственной близости к иону по сравнению с соответствующим значением этой величины в объеме растворителя. Тогда уравнение будет иметь вид [c.148]

Эти попытки велись в двух направлениях. Во-первых, был дан более последовательный статистический вывод формул термодинамики разбавленных растворов сильных электролитов, основанный на общих принципах статистической механики. Указанная работа была выполнена Крамерсом [13]. Во-вторых, были найдены более точные решения основного уравнения теории Дебая— Хюккеля—уравнения Пуассона—Больцмана. Такие решения были получены в 1927 г. Мюллером [14] и в 1928 г. Гронвеллом, ла Мером и Сандведом [15]. Однако в дальнейшем выяснилось, что точные решения уравнения Пуассона—Больцмана противоречат физическим основам теории Дебая—Хюккеля и ведут к несамосогласованным результатам. Наиболее строгий вывод уравнений теории разведенных растворов сильных электролитов принадлежит [c.426]

Успешное применение предельного закона обязано тому факту, что в очень разбавленных растворах изменение концентрации не влияет заметным образом на ближайшее окружение иона. Так, в 0,001 М Na l среднее расстояние между ионами 94 А, в то время как радиус ионной атмосферы 100 А [см. уравнение (XV.7.10)]. Это достаточно большие расстояния, чтобы не искажать результатов, предсказываемых теорией Дебая — Хюккеля. (Это значит, что число пар ионов на расстояниях, меньших, скажем, 20 А, достаточно мало, чтобы не влиять на поведение системы.) [c.452]

Однако для более высоких концентраций такая простая модель раствора ун е не представляет ценности, бопее того, приближение > 1г г/ЬкТ < 1 не может использоваться вблизи иона г [см. уравнение (ХУ.7.2)]. По Бьер-руму [50], любую пару ионов, взаимодействие между которыми составляет величину порядка 2кТ и более, следует рассматривать как ионную пару, а пе как независимые ионы, а теория Дебая — Хюккеля справедлива лишь для свободных ионов, находящихся друг от друга на расстоянии, достаточном для того, чтобы взаимодействие между ними было меньше 2кТ. Если обозначить это расстояние гв и пренебречь ионной атмосферой вокруг такой ионной пары , то для пары, образованной двумя ионами с. зарядами 2, и получим [c.452]

Важно отметить, что теория Дебая — Хюккеля — Онзагера позволяет рассчитывать эмпирический коэффициент А в уравнении Кольрауша (VIII. 22), используя такие характеристики среды, как е, ti, Т. [c.460]

Уравнение <1Х. 120) используют для нахождения среднего коэффициента активности НС1. Предварительно надо определить стандартную э.д.с. Е°. Так как — 1 при т->0, то наиболее простой путь определения Е° заключается в экстраполяции кривой зависимости E- -2b gm от - /т- Выбор - /т обусловлен тем, что по теории Дебая — Хюккеля в разбавленных растворах lgvm является линейной функцией VЕсли экспериментальные данные для Е ъ разбавленных растворах нанести на график как функцию - /т (рис. IX. 14) и продолжить полученную прямую до пересечения с ординатой (Vт = 0)> то отрезок на ординате будет равен согласно уравнению (IX. 120) которое при т = 0 дает Е = Е°. Когда значение Е° найдено, то у для любой концентрации соляной кислоты легко рассчитать по уравнению (IX. 120), подставив в него измеренное значение Е и концентрацию кислоты т. [c.550]

Из рис. 3.1 можно шклю-чить, что, действительно, экс-периментальиая кривая III совпадает с кривой 1 первого приближения теории Дебая— Хюккеля только в достаточно узком интервале (1 < 10" моль/л). Кривая и второго приближения теории совпадает с экспериментальной кртой в более широком интервале концент]заций (Д < 10 моль/л). При повышенных концентрациях расхождения между рассчитанньши теоретически по уравнению (3.5) и найденными из экспериментальных данных значениями коэффициента активное ги иона возрастают. [c.64]

Для электрического потенциала используем уравнения, полученные в теории Дебая — Хюккеля. Подставляем (VIII.34) в (VIII.38) [c.147]

Однако практическое применение теоретических представлений не ограничивается лишь разбавленными растворами. На основе теории Дебая — Хюккеля был получен ряд теоретических и так называемых полуэмпири-ческих уравнений, описывающих различные свойства растворов в достаточно широком интервале концентраций. Нельзя не отметить большого практического значения теории Деба — Хюккеля для получения стандартных термодинамических свойств растворенных элекТро- [c.162]

Величина (р в теории Дебая — Хюккеля может быть вычислена по уравнению (У1П.90) и далее обычным путем может быть рассчитан стандартный тепловой эффект. Однако несовершенство физической модели, положенной в основу теории, и приближения, сделанные при выводе основного уравнения, не позволяют провести в настоящее время достаточно строгий чисто теоретический расчет (рь в растворах, концентрация которых превышает 10 —10- М. Уравнение (У111.90) содержит, по меньшей мере, две величины (а и Ь), которые в рамках собственно теории не рассчитываются, их находят из экспериментальных данных для каждой исследуемой системы. , [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология