Гаммета постоянная

Характеристики спектров ЯМР находят применение не только в структурно-аналитических, но и в других целях. Найдено много корреляционных соотношений спектральных параметров в рядах соединений с другими физико-химическими характеристиками. Как уже указывалась, например, зависимость химического сдвига от электроотрицательности заместителей в ближайшем окружении данного атома. В физической органической химии находят применение корреляции б с индексами реакционной способности, постоянными Гаммета и Тафта заместителей в ароматических соединениях и т. п. [c.38]

Такого рода корреляционные соотношения могут служить не только для оценки значений химических сдвигов, но позволяют решать и обратную задачу — определять по экспериментальным значениям б нужные физико-химические характеристики. Найдена, например, следующая зависимость а-постоянных Гаммета от химического сдвига протонов в замещенных анилинах для [c.38]

Важное значение имеют понятия стандартной реакционной серии и стандартного заместителя. В качестве первой может быть избрана в принципе любая из серий, подчиняющихся уравнению Гаммета. Она служит для нормировки величин р и определения численных значений а. В случае уравнения Гаммета в качестве стандартной серии выбрана диссоциация замещенных бензойных кислот в воде при 25° С. Для этой серии нормировано р=1 (в принципе вместо единицы можно принять любую произвольную постоянную). В результате такой нормировки уравнение (1.9) имеет в случае стандартной серии форму (1.8). [c.21]

Так, например, найден ряд зависимостей вида v=vo + al,a , где Oi — постоянная Гаммета заместителей для различных замещенных бензолов и гетероциклов. В частности, для хлорзамещен-ных бензола получено корреляционное соотношение [c.109]

Постоянные Гаммета а рассчитаны главным образом исходя из значений констант диссоциации замещенных бензойных кислот. Значения ст. усредненные по данным для ряда реакционных серий, даны в скобках. В таблице приведены также значения сг = Оп и а+ = От в случае тех заместителей, для которых одно из этих равенств с несомненностью вытекает из строения. [c.397]

Ст" — постоянная для лора-замещенных фенилов, учитывающая их повышенную способность к полярному сопряжению с электронодонорным реакционным центром (Приложение 11.2) ст — постоянная заместителей, учитывающая их повышенную способность к полярному сопряжению с электрофильным реакционным центром (Приложение 11.2) а — постоянная, характеризующая чисто индукционное влияние замещенного фенила (Приложение П. 2) и0 — постоянные Гаммета для мета- и пара-замещенных фенилов (Приложение П. 2) [c.401]

Основная ценность уравнений Гаммета состоит в том, что константы а заместителей сохраняют постоянные значения независимо от реакций, для которых их применяют. [c.326]

Далее, поскольку глубокий механизм каталитических реакций — как гетерогенных, так и гомогенных — является электронным, то к их описанию можно приложить весь сегодняшний арсенал квантовой химии. Сюда относятся расчеты электронной структуры молекул, их реакционной способности, потенциальных поверхностей реакции и т. д. Специфика гетерогенного катализа, однако, состоит в том, что при контактных процессах в электронном механизме реакции непосредственное участие принимают твердые тела. Корректный учет взаимодействия субстрата с поверхностью катализатора значительно усложняет задачу, требует привлечения аппарата теории энергетической зонной структуры, теории поверхностных состояний и т. н. Несмотря на указанную трудность, число работ по квантовой химии гетерогенного катализа постоянно растет. И хотя в настоящее время такие работы чаще всего посвящены исследованию сравнительно небольших сорбционных комплексов или простейших модельных реакций, несомненно, что уже в недалеком будущем квантово-химические расчеты найдут широкое применение в прогнозировании гетерогенных катализаторов для процессов, представляющих практический интерес. На решение этой же задачи нацелены и широко развиваемые теперь методы корреляции кинетических и термодинамических параметров. К гетерогенно-каталитическим реакциям с учетом их некоторых особенностей уже применяют с определенным успехом уравнения линейных соотношений типа Бренстеда, Гаммета — Тафта, Воеводского — Семенова и аналогичные. Широко [c.5]

Соотношения линейности свободных энергий типа уравнений Гаммета и Тафта иногда рассматриваются в предположении, что существует линейное соотношение между энергиями активации и энергиями реакций, а энтропия активации внутри гомологической серии остается постоянной. Однако для такой точки зрения нет особых оснований, и, как сейчас становится ясным, свободные энергии являются значительно более простыми функциями, чем энергии, которые заметно более чувствительны к внешним факторам, например к влиянию растворителя. Известны случаи, когда для свободных энергий обнаруживается линейное соотношение и проявляется аддитивность, в то время как изменения соответствующих энергий и энтальпий не приводят к подобному соотношению. Причина этого, возможно, состоит в том, что существует общая тенденция для теплот и энтропий процессов в растворе компенсировать друг друга, так что результирующие изменения в свободной энергии оказываются много меньшими. Ниже это явление рассматривается несколько более подробно. [c.259]

В группе А — Ни двумя спектральными параметрами — полушириной и интенсивностью полосы Vs — и находится в обратной корреляционной связи с величиной К — расстоянием А...В—и постоянной Гаммета о. [c.78]

Гаммет заметил, что величина lg к 1кц) для ряда реакций при постоянной температуре изменяется примерно линейно относительно lg KJK , где К — константы равновесия диссоциации исходной кислоты или основания, от которой происходят реагирующие сложные эфиры или другие производные. Таким образом [c.443]

В уравнении Гаммета (3.20) было сделано допущение, что энтропия в реакции замещенного соединения изменяется от основного к переходному состоянию так же, как и для незамещенного соединения, или же в обоих случаях остается постоянной (Al 5+ = 0). Однако это уже не имеет места в случае реакции в орго положении к заместителю в бензольном кольце, поэтому уравнение Гаммета здесь неприменимо. [c.116]

В первой же публикации постоянные в уравнении Гаммета были интерпретированы следующим образом. Константы заместителей а считаются мерой изменения электронной плотности (заряда) на атоме углерода С1 бензольного кольца, связанного с боковой цепью, в которой находится реакционный центр. Это изменение возникает в результате суммарного индукционного и мезомерного (резонансного) влияния со стороны заместителя в бензольном ядре. Чем более положительным является изменение этого заряда, тем большим положительным значением о характеризуется соответствующий заместитель. Отрицательными величинами ст характеризуются те заместители, которые повышают электронную плотность на атоме углерода Сь В такой трактовке постоянные о характеризуют не замещенный фенил в целом, а заместитель в бензольном ядре, причем величины о зависят также от положения этого заместителя (мета- или пара-). Такая интерпретация получила в свое время широкое распространение, хотя она и не соответствует строгому понятию констант 21 [c.21]

Для того чтобы уравнения (I. Па) и (I. Пб) были приложимы во всех случаях с одними и теми же значениями о" или о+ необходимо, чтобы величина г з/р была постоянной, не зависящей от реакционной серии. Другими словами, величина г з должна изменяться пропорционально р. Для соблюдения такой пропорциональности нет никаких причин. Из этого следует, что величины О" и 0+ не могут быть универсальными постоянными, применимыми для всех реакций соответствующего типа. Поэтому, если избрать для модификации уравнения Гаммета путь, представляемый уравнениями (1.11а) и (1.116), то неизбежно пришлось бы вводить все новые и новые величины типа о и каждая из которых пригодна только в случае ограниченного подкласса реакций. Голый эмпиризм и бесперспективность такого пути очевидны. [c.26]

Однако само уравнение (I. 14), копирующее форму уравнения Гаммета, еще не отражает тех принципиально новых предста- 3 влений, о которых шла речь выше. Хотя при оценке величин 0 вышеуказанным способом и было осуществлено отделение влияния индукционного эффекта от воздействия всех других факторов, такой осложненный путь не является в принципе неизбежным. Шкала индукционных постоянных может быть введена путем выбора за стандарт какой-нибудь другой реакционной серии, в случае которой имеет место только индукционное влияние заместителя. При этом не возникает необходимости оценки влияния различных факторов в отдельности, т. е. можно поступить вполне аналогично определению а-величин Гаммета. Суть дела заключается в том, что уравнение (Г 14) рассматривалось с самого начала как только частный случай более общего уравнения, учитывающего влияние также и других структурных факторов. Первым из них был учтен стерический эффект. [c.29]

Во время этих исследований еще не было создано теории уравнения Гаммета — Буркхардта . Гаммет постоянно подчеркивал (а в действительности превозносил) эмпиризм этого уравнения [10]. Однако, как уже было показано в разд. 1,а, его соотношение имеет теоретическое истолкование. В известном смысле это соотношение всегда имело приведенный выше физический смысл, поскольку, как уже объяснялось, истолкование подобного соотношения для равновесия появилось в теории органической химии с середины 20-х годов, а для скоростей реакции — с момента появления теории переходного состояния в 1932—1935 гг. Суть состоит в том, что если всеми эффектами, влияющими на равновесие и скорость реакции, за исключением полярных эффектов, можно пренебречь (что невозможно при наличии ор/тго-заместителей) и если каждый полярный эффект может быть представлен как простое произведение одних и тех же двух электрических величин (что может не соблюдаться из-за сильной поляризуемости), то должна наблюдаться пропорциональность между такими произведениями и одним из входящих в них сомножителей, если второй сомножитель постоянен. [c.996]

Как И В случае уравнения Гаммета, константа р/ относится к данной реакции в данных условиях. Для очень объемных групп приведенное соотношение может не выполняться из-за наличия стерических эффектов, не являющихся постоянными. Кроме того, уравнение не выполняется при резонансных взаимодействиях заместителя X с реакционным центром, степень которых различна в исходном и конечном или переходном состояниях. В табл. 9.5 приведены некоторые величины 0[ [38]. Как и следовало ожидать, величины стд имеют значения, близкие к предполагаемым для чистого эффекта поля (разд. 1.9), и являются аддитивными. Так, при перемещении заместителя по цепи на один углеродный атом дальше от реакционного центра наблюдается уменьшение константы в 2,8 0,5 раза (ср. константы для Е и КСЬЬ в случаях Н = РЬ, СН3О в табл. 9.5). [c.370]

Парамагнитные арилоксирадикалы в твердом состоятп образуют бесцветные димерные эфиры хинола [5]. Растворы арилокси-радикалов обычно ярко окрашены. Относительная скорость отщепления перокси-радикалами водорода от моноядерных фенолов находится в хорошем соответствии с постоянной Гаммета, однако эффективность АО в значительной степени зависит также и от стерических факторов [c.259]

Полосы поглощения замещенных бензольных колец почти всегда сдвинуты в сторону более низких энергий относительно полосы поглощения исходного углеводорода. Чем сильнее выражена способность замещающих групп оттягивать на себя или отдавать электроны, тем больше батохромный сдвиг. Величина сдвига коррелирует с постоянной Гаммета (J. Так, первая полоса поглощения тирозина в воде смещена на 2600 см в красную сторону от полосы бензола, тогда как для диссоциированного тирози-нового аниона сдвиг составляет 4700 см — в очень грубом приближении сдвиг действительно пропорционален Стр (табл. 3-9). Особенно большой сдвиг наблюдается в тех случаях, когда в одном и том же кольце присутствуют противоположные по характеру функциональные группы (например, электронодонорные и электроноакцепторные). Эффект пар заместителей в орто- и Л1ета-положениях примерно одинаков (в отличие от влияния этих заместителей на реакционную способность). Когда замещающие группы находятся в пара-положении, спектральные сдвиги оказываются несколько иными. При наличии более чем двух замещающих групп характер спектра определяется главным образом двумя группами, оказывающими наиболее сильное влияние. Полезные эмпирические правила можно найти в работах [32] и [33]. [c.20]

Нри корреляции скоростей реакций по уравнению Гаммета константа р связана со структурой переходного состояния (точнее, с разностью свободных энергий между основньш и иереходньш состояниями), отражая степень изменения (образования рши исчезновения) электрического заряда на реакционном центре в переходном состоянии и степень отклика заместителя на это изменение. Тот факт, что соотношение ЛСЭ линейно, означает, что р -постоянная величина, характеристическая для данной реакции, и, следовательно, переходное состояшш тшеет одинаковую структуру, не зависящую от 2. [c.305]

Статич. М.Э. проявляется в значениях длин и силовых постоянных связей молекул, их дипольных моментов, констант равновесий (но не скоростей) р-ций. Количеств, мерой М.Э. групп, связанных с бензольным кольцом, служат Сс (или с )-константы заместителей, полученные вычитанием индукц. -кoн тaнт из с-констант Гаммета (см. Корреляционные соотношения). М. э. поддается полуколичеств. оценке при помощи теории возмущений. [c.19]

Постоянные ст Гаммета рассчитывались, главным образом, из значений констант диссоциации замещенных бензойных кислот, беличи- [c.177]

Отрыв, например, /ирв/п-бутилпероксирадикалом атомов водорода от метильной группы замещенных толуолов согласуется со значениями постоянных Гаммета о, а величина р равна -0,7. Отрицательное значение р указывает на то, что пероксирадикал является электрофильной частицей. [c.223]

Основная реакционная серия дигсоцнацни карбоновых кнслот имеет индекс 1-0 (табл. 1)< У соответствующей производной реакционной серии индекс 1-11 (число 11 взято из табл. 2). Реакционная серия с этим индексом и указанным растворителем приведена в табл. 8 под Ко 14. Здесь находим, что для расчетов следует применять уравнение (5) Гаммета, пользуясь следующими значениями постоянных Igfto —6.174 р— 1,738. Для n-N02 гpyпnы находим в табл. 5 величину о -=0,778. [c.936]

XLIX + Н2О, логарифм Ki, зависит от Hq водного слоя линейно. Однако наклон кривой круче, чем при постоянных Гаммета, используемых для определения шкалы кислотности. Тем не менее измерение проводимости показывает, что в равновесии участвует только один протон. [c.264]

Попытка создания универсальноа модели на базе испольэуеыьос индексов несостоятельна. Кроме "постоянных для заместителей" вводятся такЕе "постоянные для серий", т.е. методически данный подход родственен корреляционным уравнениям типа уравнения Гаммета. [c.102]

И Ститт изучали влияние различных заместителей в мета- и лара-положении на частоту валентного колебания свободных и связанных групп О — Н фенолов и пирокатехинов [1016]. Частота этих групп приблизительно линейно зависит от постоянной Гаммета ст. Так как наклон соответствующих прямых неодинаков, величина Av находится в линейной зависимости от постоянной Гаммета ст. [c.86]

Чтобы объяснить влияние заместителя на к , авторы применили уравнение Гаммета, которое связывает константы скорости к для м- и и-замещенпых производных фенила с константой скорости в незамещенном фениле через постоянную а, характерную лишь для заместителя, [c.194]

Джаффе [116, 117] показал, что константы ионизации арилфосфористых кислот типа I и И (х — постоянны" заместитель) прекрасно подчиняются уравнению Гаммета [c.270]

Следует подчеркнуть, что принципиальная заслуга Тафта заключается не в попытке установления какой-то количественной меры индукционного эффекта заместителей. Это было осуществлено еще в 1941 г. Бренчом и Кельвином [41], причем их индукционные постоянные в принципе эквивалентны тафтовским а [36]. Важно то, что Тафт показал на множестве примеров универсальную применимость сг -величин. Им было доказано существование зависимости [32], аналогичной уравнению Гаммета < [c.29]