Холест диол

Раскрытие оксидного цикла при действии хлористого водорода с образованием гранс-диаксиальиого хлоргидрина у же упоминалось ч предыдущем разделе. Две другие типичные реакции раскрытия изобра жены на схеме для холестан-За,4а-оксида, получаемого взаимодействием холестена-3 с мононадфталевой кислотой (атака сзади). При вое становлении алюмогидридом лития расщепляется связь кислорода с углеродом 4 и получается аксиальный За-спирт. Расщепление другой связи привело бы к 4а-спирту, в котором гидроксильная группа расположена экваториально. Связь кислорода с углеродом 4 расщепляется также в других реакциях, например в реакции с уксусной кислотой (ацетолиз). Инверсия происходит у атакуемого центра (углерод 4), и продуктом реакции является диаксиальный 4-ацетат холестан-За,4р диола [c.184]

Пространственная селективность при восстановлении алюмогидридом лития особенно проявляется в области стероидов, где в большинстве случаев получается почти исключительно один эпимер. О воостановлении 2-кетосте-роида имеется только одно сообщение, причем в результате реакции было получено вещество, из которого удалось выделить только 2а-изомер [1280]. 3-Кетостероиды с аллостроением колец А/В (гранс-конфигурация, как это иллюстрируют производные холестана) дают Зр-оксисо-единения [233—236, 1114, 1281, 1283—1286, 1348, 1412, 1495—1499], тогда как 3-кетостероиды нормального строения (г ис-конфигурация, как это иллюстрируют соединения группы копростана) дают За-эпимеры [233, 237, 239, 1290, 1412, 1500, 1501]. 1а, 2а-епокси-3-холестанон дает наряду с ожидаемым 1а, Зр-диолом значительные количества эпимерного 1а, За-гликоля, образующегося, по всей вероятности, в результате пространственной деформации кольца А [1499]. АЧ )-Непредельные 3-карбониль-ные соединения превращаются главным образом в 3 Р-алкоголи [233, 240, 1412]. Однако если двойная связь сопряжена с кетогруппой, как в А -холестеноне, то [c.43]

Под формулой каждого соединения указана степень гидролиза в %. Подобное же ускорение щелочного метанолиза моноацетатов циклогексан-1,3-диолов было описано Купчаном с сотр. [272—274]. В данном случае увеличение скорости связано с участием гидроксильных групп при атомах С и С20, в С7- и Сб-0-ацетатах термина и гидроксильной группы при С20 в С16-О-ацетате цевина. Эти исследователи [275] получили также количественные доказательства того, что соседняя гидроксильная группа способствует увеличению скорости щелочного гидролиза эфиров моноацетатов холестан-Зр, 4р-диола в 8—9 раз (при 30°) по сравнению со скоростью гидролиза соответствующих моно-аиетатов холестана [c.164]

Скорость восстановления холестен-4-она-З боргидридом натрия при освещении возрастает при этом бы.ао получено 34% холестеп-4-ола-3 3, 16% 5а-холестан-Зр-ола, 8% 5а-холестан-За-ола, 6 о холестан-За,5(3-диола и 6% холестая-Зр,5а-диола [3432]. [c.476]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология