Карбонильные соединения восстановление алюмогидридом лития

Восстановление карбонильных соединений алюмогидридом лития [c.189]

В литературе имеются работы, посвященные восстановлению гидридами металлов II]. Наиболее широко применяют алюмогидрид лития, являющийся самым сильным восстановителем. Он может восстанавливать карбонильные соединения и даже соли карбоновых кислот до соответствующих спиртов. Этот реагент хорошо [c.222]

Общие методики восстановления альдегидов и кетонов по Меервейну — Понндорфу—Верлею Орг., 477 сложных эфиров по Буво — Блану Орг., 423 карбонильных соединений к производных кислот алюмогидридом лития Орг., 485. [c.138]

Таблица 161. Восстановление карбонильных соединений алюмогидридом лития

В качестве типичного донора гидридных ионов можно привести алюмогидрид лития АМ Ы+. Восстановление карбонильных соединений этим реагентом сводится к нуклеофильному присоединению гидридного иона-к карбонильной группе [c.413]

Реакция. Селективное восстановление алюмогидридом лития карбонильной группы в а, Р-ненасышенных кетонах до гидроксильной в ал-лильном положении. Цианоборогидрид натрия дает сходные результаты. Более селективным восстановителем является 9-борабицикло[3.3.1]-нонан (9-ББН), который, в отличие от иА1Н4 и ЫаВНзСК, восстанавливает также циклопентен-2-он до циклопентен-2-ола. При восстановлении а, Р-ненасыщенных карбонильных соединений борогидридом натрия образуются невоспроизводимые количества побочного насыщенного спирта. [c.78]

Важным аспектом реакций восстановления карбонильных соединений комплексными гидридами металлов является их стереоселективность. В результате восстановления несимметричных ациклических кетонов получают, как и следовало ожидать, рацемические спирты. Однако восстановление кетонов, имеющих рядом с группой С=0 хиральный центр, приводит к предпочтительному образованию одного из диастереомерных спиртов. Так, при восстановлении алюмогидридом лития кетонов, имеющих три различных -заместителя, трео-форма спирта оказалась преимущественным продуктом реакции (Я = Ме, 74 % К = Е1, 76 % Я = шо-Рг, 83 % К = трет-Вп, 98 %) [c.130]

Альдегиды и кетоны можно непосредственно восстановить в углеводороды с помощью амальгамы цинка в соляной кислоте (Клем-менсен), водородом в присутствии катализатора, например палладия на угле или никеля Ренея, или гидридом металла, например алюмогидридом лития. Можно использовать и косвенные методы. При восстановлении по Кижнеру — Вольфу карбонильные соединения сначала превращают в соответствующий гидразон, который при действий щелочи дает углеводород. Из кетонов можно также получить тиокетали, которые под действием никеля Реней в этаноле дают углеводород. [c.10]

Нуклеофильные реакции присоединения по кратным связям вызываются не только карбанионами. Многие превращения протекают путем атаки водородного иона Н 0, Принято считать, например, что восстановление карбонильных соединений алюмогидридом лития происходит в результате нуклеофильной атаки группы С=0 ионом Н(0, образующимся согласно равновесию (а), и последующего присоединения АШз (б). Из образовавшегося комплекса [c.253]

По-видимому, это можно объяснить тем, что вытеснение алюми-натного комплекса происходит только в том случае, когда отрыв протона от атома азота дает 3-метилениндоленин (104), который затем восстанавливается. Однако с дибораном соответствующий боратный комплекс может элиминироваться, даже если атом азота алкилирован в обоих случаях образуются 3-метилиндолы. Эти рассуждения верны и в случае восстановления индол-З-глиокс-амидов (105), важной ступени в синтезе триптаминов. В соединении (105) алюмогидрид лития обычно восстанавливает обе карбонильные группы до метиленовых, образуя желаемую боковую цепь этаноламина. Но даже если атом азота в гетероциклическом ядре алкилирован, реакция часто останавливается на стадии Р-гидрокситриптамина (106). И в этом случае с дибораном достигается полное восстановление [189в] схема (107) . [c.544]

Вопрос 2.3. Для получения спиртов может быть использована реакция восстановления карбонильных соединений, например алюмогидридом лития. Какой из изомерных циклоолефинов состава С5Н8 даст при озонировании и последующем действии алюмогидрида лития пентандиол-1,4 [c.58]

Однако результат восстановления а,-непредельных альдегидов и кетонов не всегда бывает однозначным. В зависимости от строения субстрата, природы реагента и условий реакции конечный продукт может представлять собою непредельный или предельный спирт. Так, если сравнить наиболее часто употребляемые алюмогидрид лития и борогидрид натрия (табл. 2.4), видно, что последний менее подходит для селективного восстановления аф -непредельных соединений он чаще, чем алюмогидрид лития, восстанавливает одновременно карбонильную группу и двойную связь. При использовании Ь1А1Н4 осложнений иногда удается избежать благо-даря тщательному подбору условий (см. данные для коричного альдегида). В некоторых случаях хорошие результаты дает применение смеси Ь1А1Н4 и А1С1з, а также борогидрида натрия и хлоридов церия [c.128]

Синтез необходимых меченных изотопами соединений в общем основан на обычных химических реакциях (исключая введение трития по Вильцбаху [25]). Так, например, введение дейтерия может быть осуществлено, в частности, дейтеролизом реактивов Гриньяра или восстановлением галогеналканов трибутилоловогидридом (0-66, О-бв), а карбонильных групп-меченым алюмогидридом лития, борогидридом натрия или цианоборогидридом натрия. [c.445]

Восстановление карбонильных соединений до спиртов обычно проводится с помощью алюмогидрида лития (ЫА1Н4), боро-гидрида натрия (МаВН4), металла и кислоты либо путем каталитического гидрирования (На + катализатор, которым служит обычно благородный металл или СгаОз+А Оз) [c.163]

Натта с сотрудниками изучили также сополимеризацию диметилкетена с карбонильными соединениями. Ацетон и диметилкетен при —60° С в присутствии бутиллития быстро выделяют белое кристаллическое вещество, инфракрасный снектр и рентгенограмма которого указывают, что оно является высококристаллическим линейным полимером [142]. Один и тот же продукт образуется независимо от соотношения двух реагонтов. Восстановление алюмогидридом лития дало СН2(ОН)С(СНз),СН(ОН)СНз-Для полимера была предложена структура 51 — линейного полиэфира, образующегося присоединением кетена по карбонильной группе кетона (с раскрытием углерод—углеродной двойной связи) [c.728]

Результаты реакций (3-27) и (3-28) представляют интерес. Ясно, что атом кремния и атом углерода карбонильной группы оба являются потенциальными реакционными центрами при восстановлении алюмогидридом лития. Что касается оптически активного бензоата, то восстановлению у атома кремния способствует низкая температура, возможно, вследствие того, что этот процесс имеет более низкую энергию активации. Интересен сам по себе факт, что восстановление у атома кремния при 25° протекает несколько быстрее, а при —40° намного быстрее, чем восстановление карбонила. Карбонильная группа сложных эфиров представляет собой, конечно, очень эффективный центр для нуклеофильной атаки, однако формально насыщенный атом кремния в соединениях с группой —, очевидно, является даже лучшим центром при восстановлении алюмогидридом лития. Ясно также, что скорости восстановления оптически активных ацилоксисиланов по связи 51—О много больше, чем скорости соответствующего восстановления алкоксисиланов. Более высокие скорости и изменение в стереохимическом результате реакции (от преобладающего сохранения до преобладающего обращения конфигурации) уместно связать с заменой сравнительно трудно [c.69]

Весьма ценным методом для выяснения структуры оказался метод исчерпывающего гидрирования полииновых соединений, приводящий к соответствующим известным соединениям с нераз-ветвленной цепью углеродных атомов. Длина цепи карбонильных и карбоксильных монофункциональных соединений может быть определена исчерпывающим гидрированием с последующим восстановлением алюмогидридом лития в соответствующие насыщенные спирты, которые идентифицируются одним из подходящих способов (газо-жидкостная хроматография, бумажная хроматография и др.). Однако следует иметь в виду некоторые аномалии, возникающие при гидрировании полиацетиленовых соединений. Во многих случаях при гидрировании над окисью платины (по Адамсу) стоящая в аллильном положении гидроксильная группа очень легко элиминируется [119, 127]. При исчерпывающем гидрировании с Р(1-катализатором этого обычно не наблюдается. При гидрировании полииненовой окиси может протекать ее изомеризация [122], в результате чего наряду с соответствующей окисью образуются спирты или кетоны. [c.24]

Косвенный метод заключается в превращении спиртов в сульфонаты и восстановлении этих соединений (реакция 10-78). Эти две последовательные реакции можно провести, не выделяя сульфонат, если спирт обработать системой пиридин — 80з в тетрагидрофуране и затем добавить алюмогидрид лития [911]. Другой метод косвенного восстановления [912], который можно провести в одну стадию, включает обработку спирта (первичного, вторичного или бензильного) иодидом натрия, цинком и триметилхлоросиланом [913]. При этом спирт сначала превращается в иодид, который и восстанавливается. В случае а-гидроксикетонов гидроксильную группу можно восстановить косвенным методом, не затрагивающим карбонильную группу для этого субстрат последовательно обрабатывают тозилатом [c.179]

Из приведенных примеров можно видеть, что при восстановлении полифункциональных соединений не всегда просто восстановить другие функции, не затрагивая карбонильной группы альдегидов и кетонов. Однако, как известно, ацетальные группы не восстанавливаются даже алюмогидридом лития. Это обстоятельство имеет большое значение в органическом синтезе, позволяя использовать метод защиты карбонильной группы альдегидов и кетонов при восстановлении полифункциональных соединений. Например, ацетоуксусный эфир превращают в 4-оксибутанон-2 восстановлением его ацеталя алюмогидридом лития с последующим мягким кислым гидролизом [c.127]

При 1,2-восстановлении а, Р-ненасыщенных карбонильных соединений (В-5) применяют алюмогидрид лития, цианоборогидрид натрия, или, что еще лучще, диизобутилалюмогидрид и 9-борабицикло[3.3.1]-нонан, так как борогидрид натрия во многих случаях восстанавливает до насыщенных спиртов [5]. [c.74]

Для решения вопроса о стереохимическом ходе восстановления карбонильных соединений чаш е всего применяются гидриды металлов. Шонпи и Саммерс [308] отметили, что восстановление незатрудненных кетонов алюмогидридом лития дает экваториальные спирты. Бартон [1—3] сформулировал ряд полезных обобш,е-ний, касаюш ихся стереохимии восстановления кетонов. В. насто-яш ее время общепризнано, что при восстановлении затрудненных кетонов гидридами металлов образуются аксиальные спирты, а в случае частично затрудненных кетонов — смесь аксиальных и экваториальных изомеров, соотношение которых заметно зависит от условий восстановления. Показано, что состав реакционной смеси определяется стерическими требованиями восстановителя— комплексного гидрида металла. Можно осуществить селективное восстановление кетонов путем соответствующего выбора восстанавливающего гидрида и растворителя. [c.652]

Эфиры енолов с открытой цепью [1255], такие, как (XLV) я некоторые моноэфиры енола циклических 1,2-дикетонов [1491], при восстановлении дают только кетоны (XLVI). В этом случае реакция протекает через стадию образования промежуточного иона енолята типа (XLI) (направление А в вышеописанном механизме реакции), который устойчив к действию алюмогидрида лития и после гидролиза в результате кето-низации превращается в карбонильное соединение (XLVI) [11, 1255] [c.64]

Процесс бимолекулярного гомолитического замещения [реакция (30)] в принципе может протекать как атака радикалом или на перекисный кислород, или на карбонильный кислород с последующим Р-расщеплением связи 0—0 и образованием соединения 1. Хотя последняя возможность и выглядит заманчивой, фактически реакция (30) включает преимущественно и, вероятно, даже исключительно атаку на перекисный кислород. Это доказано работами Дрю. и Мартина [33] и независимо от них j],eHHH и Фейга [34]. И те и дру-ше авторы работали с перекисью бензоила, меченной по карбо-пильной группе, и проводили разложение в кипящем диэтиловом эфире. При восстановлении 1-этоксиэтилбензоата алюмогидридом лития образовался бен зиловый спирт, содержащий соответственно 71°/о [33] и 80% [34] Следует отметить, что. эти цифры могут быть занижены вследствие возможного обмена немеченного соединения 1 с бензойной кислотой, содержащей 0, т. е., вероятно, атака действительно направлена на перекисный кислород. [c.175]

Хинолы и их эфиры. Соединения этой группы более устойчивы по сравнению с другими функциональными гел-замещенными циклогексадиенонами. Основные свойства данного класса веществ хорощо изучены на примерах простейших соединений, не относящихся к типу пространственно-затрудненных циклогексадиенонов Особенно большой вклад в развитие химии хинолов и их уксуснокислых эфиров (хинолацетатов) внес Ф. Вессели Однако химические свойства пространственно-затрудненных хинолов и их производных несколько отличаются от свойств простейших хинолов. Так, если для последних в присутствии кислот характерна типичная диенон-фенольная перегруппировка с перемещением гидроксильной или сложноэфирной группы, то пространственно-затрудненные хинолы в этих условиях обычно либо устойчивы, либо отщепляют геминальный алкильный заместитель, причем особенно легко — трег-алкильную группу При восстановлении хинолов, их простых и сложных эфиров алюмогидридом лития, цинком в уксусной или в соляной кислотах с хорошими выходами получаются соответствующие 2,4,6-триалкилфенолы. Специфично взаимодействуют пространственно-затрудненные хинолы и их простые эфиры с алкил (фенил) литиемВ этой реакции происходит присоединение реагента как по двойной углерод-углеродной связи, так и по карбонильной группе, с последующим перемещением алкильного заместителя (в кислой среде) [c.218]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбонильные соединения восстановление алюмогидридом лития: [c.623] [c.445] [c.544] [c.246] [c.283] [c.109] [c.62] [c.123] [c.238] [c.223] [c.316] [c.221] [c.209] [c.77] [c.132] [c.183] [c.750] [c.15] [c.38] [c.62] [c.103] [c.296]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология