Кислород присоединение по двойной связи

В равной степени не имеет места при окислении алкенов и циклоалкенов присоединение кислорода по двойной связи с разрывом по- [c.152]

Переходя к схеме окисления бутена-2, авторы считают возможным принять для ранних стадий реакции непосредственное присоединение кислорода по двойной связи с образованием четырехчленного кольца, предположенное М. Б. Нейманом для объяснения образования ацетальдегида (см. стр. 404). Несмотря на это, авторы одновременно принимают для акта инициирования цепей следующую реакцию [c.405]

Реакция присоединения кислорода к двойным связям непредельных соединений осуществляется преимущественно действием пербензойной кислоты на раствор этих соединений в хлороформе - . [c.563]

Присоединение кислорода но двойной связи с образованием окиси этилена идет со значительно меньшим выделением тенла [c.185]

Еще один способ окисления алкенов, также не сопровождающийся расщеплением углеродного скелета, был открыт Н. А. Прилежаевым. Им было установлено, что окисление алкенов органическими надкислотами (см. разд. 6.1.2) сопровождается присоединением кислорода по двойной связи и образуются а-оксиды [c.62]

Присоединение кислорода но двойной связи [c.108]

Процесс окисления каучуков заключается в присоединении кислорода по месту двойной связи. Установлено, что двойные связи в боковых группах менее активно реагируют с кислородом, чем двойные связи основной цепи. Вследствие этого и из-за меньшей непредельности натрий-дивиниловый каучук более стоек, чем натуральный, к действию кислорода воздуха при повышенной температуре. [c.182]

С другой стороны, было доказано, что пластикация некоторых насыщенных полимеров типа поливинилового спирта или поливинилхлорида, когда исключается присоединение кислорода по двойным связям, приводит к тем же результатам, как и в случае пластикации синтетических и натуральных каучуков. Маловероятно, чтобы при температуре —10°, при которой проводилась пластикация, от исследуемых полимеров отщеплялись небольшие молекулы воды или хлористого водорода, т. е. чтобы присоединение кислорода было вызвано присоединением по двойным связям, образовавшимся в результате подобного отщепления. Аналогично было бы трудно предположить появление двойных связей в цепях желатины, которая ведет себя подобным же образом. [c.44]

При чтении этой главы попробуйте сравнить реакции углерод-кислород-ной двойной связи с реакциями углерод-углеродной двойной связи. Напомним, что реакции присоединения к алкенам обычно представляют собой атаку я-системы электрофилом, в то время как присоединение к карбонильной группе основано па атаке карбонильного атома углерода нуклеофилом. Карбонильная группа легко атакуется нуклеофильными агентами по двум причинам. Во-первых, эта группа может существовать в двух резонансных формах, одна из которых несет положительный заряд на карбонильном атоме углерода. Во-вторых, электроотрицательность атома кислорода обус- [c.5]

При объяснении этого эффекта следует иметь в виду, что в условиях опыта интенсивность электронного пучка на несколько порядков больше интенсивности f излучения, а потому химические изменения в полиэтилене под действием - -излучения происходят гораздо медленнее, чем нри облучении быстрыми электронами. Заметные изменения в спектре полиэтилена при действии - -излучения наблюдались лишь при облучении его в течение 100 часов, в то время как спектр полиэтилена, облученного быстрыми электронами в течение 10 мин. [1], уже заметно отличался от спектра необлученного. Молекулы воды или кислорода, адсорбированные в поверхностных слоях полиэтилена, расходуются на взаимодействие с образующимися в процессе облучения двойными связями. Одним из возможных механизмов окисления полиэтилена является присоединение кислорода по двойным связям [c.211]

Как было показано выше (стр. 132), образование полимера указывает на присоединение некоторого количества кислорода к двойным связям даже при низких температурах. Далее (стр. 141) будет показано, что присоединение кислорода к этиленовой связи является энергетически наиболее вероятным процессом инициирования реакции окисления (с образованием гидроперекиси) в системе, не содержащей перекисей. [c.136]

Объясняя с этой точки зрения образование гидроперекиси 8-ме-тиленовой группой при автоокислении алкенов, Фармер [219] предполагает, что ему предшествует в очень ограниченной мере присоединение кислорода по двойной связи. Возникающее в результате ничтожно малое количество продукта присоединения (например, бирадикала типа— СНа—СН—СН (00)—) начинает (отрывая водород от новой молекулы алкена) основную цепную реакцию, в ходе которой молекулярный кислород взаимодействует уже с активированной / -метиленовой группой алкена, давая соответствующую гидроперекись как главный продукт реакции. [c.156]

На основании исследований начальных стадий аутоокисления полиненасыщенных жиров высказано предположение [117], что инициирование может происходить в результате отщепления водорода или присоединения кислорода по двойной связи, после чего образующееся промежуточное соединение взаимодействует с атомом водорода по смежной углерод-водород-ной связи (второй механизм инициирования) [c.295]

До настоящего времени этот классический метод остался почти единственным способом получения окиси пропилена. В отличие от окисления этилена, прямое окисление пропилена до сих пор не получило промышленного признания, так как окисление метильной группы протекает легче, чем присоединение кислорода к двойной связи, и образуется, таким образом, акролеин. Выход продуктов каталитического окисления — эпоксисоединения слишком мал. Зато метод окисления до акролеина получил широкое распространение и является основой бесхлорного синтеза глицерина. [c.428]

Органические перкислоты используются для присоединения кислорода к двойной связи олефина с образованием эпи-окиси. [c.268]

Простую продувку воздуха через реакционноспособные углеводороды, т. е. углеводороды, способные образовывать стабильные свободные радикалы, молено использовать как метод получения перекисей [67, 68]. Например, было установлено, что тетралин и октагидроантрацен при продувке воздухом при 75 °С без инициаторов превращаются в соответствующие гидроперекиси, получаемые в сравнительно чистом состоянии. Наряду с этим было показано [25], что циклические перекиси меиее реакционноспособных олефинов можно получать присоединением кислорода к двойной связи, фотосенсибилизированным ртутной лампой [уравнение (28)]. В присутствии воды такие аддукты гидролизуются с образованием а-окси-гидроперекисей, которые, отщепляя воду, превращаются в гидроперекиси алкенилов [уравнение (29)] [c.297]

В этом случае окисление происходит не вследствие присоединения кислорода к двойной связи кислоты, а в результате отрыва водорода от метиленовой гру ппы, расположенной по соседству с двойной связью. [c.102]

Обычные алифатические этиленовые связи относительно устойчивы к молекулярному кислороду по крайней мере ненасыщенные углеводороды нелегко присоединяют кислород в большом количестве. Более способны к присоединению двойные связи в таких [c.133]

Как уже упомянуто, присоединение кислорода к двойной связи не часто происходит по схеме [c.135]

Риче [36], рассматривая окисление различных органических соединений кислородом воздуха, пришел к выводу, что присоединение кислорода к двойной связи мало вероятно и кислород скорее внедряется между з леродом и водородом. Окисление альдегидов атмосферным кислородом над солями железа,, кобальта или марганца Энглер и Вейсцберг [13] объясняли присоединением кислорода к связи С = О альдегида с образованием надкислоты как промежуточного продукта [c.578]

Как и и случае сопряженных диенов, фотосенсибилизированное само-окислоние моноолефинов протекает с непосредственным присоединением молекулярного кислорода к двойной связи и с последующим смещением протона из аллильного атома углерода, в результате чего получаются в значительных количествах олефиновые гидроперекиси [6]. Данная реакция, как будет показано ниже, имеет [c.356]

Это типичная реакция электрофильного присоединения (Аёв), в которой двойная связь выступает как нуклеофил, а надкис-лота является источником электрофильного кислорода. Считается, что атака кислородом надкислоты двойной связи олефина происходит синхронно с присоединением протона к карбонильному кислороду. При этом надкислота, по-видимому, существует в циклической форме за счет образования внутримолекулярной водородной связи между карбонильной и гидроксильной группами. [c.75]

Фотохимическим способом можно приготовить ряд других физиологически активных соединений. Например, это проста-гландины — имеющие большое химиотерапевтическое значение гормоны, — которые можно синтезировать, начиная с фотолиза циклических кетонов. В другой сфере производства путем фотоокисления цитронеллола получаются стереоизомеры окисленного розового, применяемые в парфюмерии. Возбужденный (синглетный) кислород (см. с. 175) образуется путем фотосенсибилизации красителем типа бенгальского розового, который передает энергию возбуждения иа основное (триплетное) состояние молекулы Оз при сохранении общего спина, Гидроперок-сиды образуются присоединением синглетного кислорода к двойной связи, а последующее восстановление дает соответствующие спирты. Аллильная перегруппировка в кислом растворе, сопровождаемая дегидрированием, приводит к конечному продукту [c.286]

Среди переходных металлов в высоких степенях окисления наиболее эффективными реагентами для присоединений атомов кислорода по двойной связи являются перманганат-ион к оксид осмия (VHI). Мягкие условия реакции с перманганатом калия дают возможность превращения олефинов в гликоли с относительно высокими выходами. Однако этот окислитель может далее окислять гликоль до кеТолй нли расщеплять олефин с образованием карбоновых кислот, поэтому для эффективного окнсления важно тщательно контролировать условия реакции. Интермедиатом в этих процессах является циклический эфир марганцовой кислоты [c.314]

В реакции с элкенамл обра.зуются продукты как аллмьной атаки (см. разд. 9.6), так и присоединения кислорода по двойной связи. Тенденция к образованию смеси продуктов снижает препаративное значение згой реакции. Окисление, по меньшей мере частично, идет через [c.324]

В молекуле СО2 между атомами углерода и кислорода осуществляются двойные связи при этом каждые два соседних атома обобществляют между собой две пары электронов. В молекулах N2 и С2Н2 связ41 между атомами азота и атомами углерода являются тройными. Подобные молекулы называются ненасыщенными, поскольку каждый из атомов с кратными связями присоединен к меньшему числу других атомов, чем могло бы быть, судя по валентности данного атома. [c.119]

Все каротиноиды очень чувствительны к кислороду и претерпевают в различной степени окисление, превращаясь в эпокиси — продукты присоединения одного атома кислорода по двойной связи цикла, так называемые фуранокиси —продукты присоединения одного атома кислорода по двум двойным связям (циклической и нециклической), альдегиды — с отщеплением части молекулы главным образом по пространственно затрудненным двойныхм связям, т. е. по 8-й и 10-й непредельным связям, кетоны — с расщеплением цикла по двойной связи, кетали — с расщеплением цикла по двойной связи и полиеновой цепи по двойным связям, оксикаротийы — с присоединением двух гидроксильных групп по двойной связи цикла и каротиноиды с различной степенью дегидрирования циклической части молекулы. [c.193]

Асертон и Гильдич предположили, что при повышенной температуре (120°С), в противоположность низкотемпературному аутоокислению, при котором образуются гидроперекиси, может происходить непосредственное присоединение кислорода к двойной связи. Считалось возможным также, что такие циклические перекиси способны к реакциям перегруппировки в гид- [c.59]

Образование фурандикарбоновой-2,3 кислоты [49, 501 при окислении перекисью водорода указывает на наличие в молекуле (L) незамещенного фуранового кольца. О строении эфирной боковой цепи свидетельствует образование ацетона при окислении хромовым ангидридом и присоединение кислорода к двойной связи при действии надбензойной кислоты с образованием эпоксисоединения, идентичного оксипеуцеданину (стр. 24). Гидрирование дает гек-сагидроизоимператорин, при окислении которого азотной кислотой образуется янтарная кийлота из а-пиронового кольца и v-метил-н-валериановая кислота из боковой цепи. При действии смеси уксусной и серной кислот получается бергаптол и V.Y-Диметилаллиловый спирт. [c.23]

Концевые двойные связи, по-видимому, медленно окисляются при реакциях этого типа. Так, при фотосенсибилизированном окислении дипептепа (ХС1) образование гидроперекиси происходит в основном путем присоединения кислорода к двойной связи кольца, причем преимущественным продуктом является третичная гидроперекись (ХСП). [c.284]

За этой реакцией может следовать обычное взаимодействие такого радикала с а-метиленовой группой с образованием радикала, ведущего цепь. В случае диолефинов с конъюгированными двойными связями,даже если а-метилено-вые группы способны к взаимодействию с кислородом, такое присоединение будет, конечно, предпочтительным. При относительно низких температурах, при которых обычно изучались процессы окисления олефинов с образованием гидроперекисей, длина кинетической цепи, как правило, очень велика (около 100). Из этого следует, что, даже если единственным механизмом инициирования является взаимодействие двойной связи с кислородом, количество продуктов реакции, имеющих иное строение, чем обычные моногидроперекиси, будет составлять только около 1 %. Все это в сочетании с тем, что уже в начальной стадии реакции почти все акты инициирования происходят с участием гидроперекисей, делает крайне трудным решение вопроса, какой из этих двух возможных типов инициирования в действительности имеет место. Однако важно отметить, что продукты окисления метилолеата при высоких температурах (120°) могут быть получены только в результате взаимодействия кислорода с двойными связями [7, 43[. При этих условиях длина цепи, возможно, уменьшается до значения, близкого к единице, так что строение образующихся продуктов полностью определяется природой реакции инициирования. Исследование этого типа инициирования на олеа- [c.141]

Простейшей реакцией разрыва и, несомненно, наиболее экономичной в отношении расхода кислорода является непосредственное взаимодействи кислорода с двойной связью. Вопрос о возможности прямого присоединения кислорода к двойной связи при образовании гидроперекисей был рассмотрен выше (стр. 141) реакция [c.163]

Наиболее важный метод получения эпоксисоединений основан на окислении, или эпоксидировании , алкенов при действии надкарбоповых кислот КСОООН . Конечным результатом реакции является присоединение кислорода по двойной связи этот процесс происходит только г цс-способом. [c.371]

В этом разделе будут рассмотрены два типа присоединения образование оксиранов (эпоксидов) за счет присоединения атома кислорода к двойной связи и образование 1,2-дполов, iKOTopoe происходит при присоедпиенпи гидроксильных групп по каждому из концов двойной связи. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология