Частицы, образование в результате внутренних реакций

Окислительно-восстановительные реакции во внутренней сфере наиболее распространены. При этом в качестве мостика могут выступать одноатомные и многоатомные лиганды, а также ионы. Лимитирующей стадией в указанных реакциях могут быть образование мостиковой связи, перенос электронов в мостиковом промежуточном соединении и др. Экспериментальные результаты приводят к выводу, что перенос электронов с большей скоростью осуществляется для многоатомных частиц по сравнению с одно- [c.280]

Как уже указывалось (см, стр, 116), при взаимодействии коллоидных частиц с электролитами обычно происходят реакции ионного обмена между коагулирующими ионами и частью компенсирующих ионов, которые подробно исследовались при помощи различных электрометрических и аналитических методов (Рабинович, Каргин, Фрейндлих, Вейзер и др.). Например, при коагуляции золя АзгЗз раствором ВаСЬ ионы Ва++ адсорбируются коллоидными частицами, вытесняя приближенно эквивалентное количество Н+-И0Н0В в раствор при коагуляции золя РегОз раствором NaaS04 ионы SO4 адсорбируются с вытеснением С1 -ионов из двойного слоя и т, д. Структура двойного слоя при этом изменяется таким образом, что коагулирующие ионы в большей мере, чем прежние компенсирующие ионы, сосредоточиваются во внутренней, гельмгольцевской части двойного слоя. Химически этот результат эквивалентен образованию на поверхности частицы менее растворимого или менее диссоциированного поверхностного соединения (например, мышьяковисто-кислого бария вместо мышьяковистой кислоты в золе АзгЗз см, стр, 104), Уменьшение количества компенсирующих ионов в диффузной части двойного слоя проявляется в понижении величины электрокинетического С-потенциала, обычно сопровождающем обменную адсорбцию (рис, 57), Во многих случаях [c.137]

Образование частиц в результате внутренних реакций [c.32]

Таким образом, основным объектом неравновесной химической кинетики являются частицы (атомы, молекулы, ионы) на определенных квантовых уровнях (1.90). Учитывается реальная структура уровней внутреннего возбуждения, конкуренция процессов образования и гибели возбужденных частиц в результате физических процессов и химических реакций, протекание реакций по большому числу параллельных каналов. Имеется возможность использования реальных зависимостей сечений процессов от энергии [5, 29, 71, 81]. [c.31]

Более определенно высказался о характере влияния растворителя на скорость реакций Поляни в 1937 г. [364]. Сопоставив энтропии образований этана из этилена в растворе и газовой фазе, автор обнаружил, что присутствие растворителя может увеличить априорную вероятность реакции совершенно независимо от какого-либо изменения энергии активации. Кинетическая интерпретация этого эффекта состоит в том, что работа внутреннего давления растворителя способствует соединению двух частиц в одну (подчеркнуто мной,-В. К.). Учитывая, что образование активного комплекса из двух реагирующих молекул есть процесс, подобный соединению АЧ-В=АВ, мы можем обобщить этот результат следующим образом. Отношение фактора столкновений (предэкспонента.—В. К.) в растворе к этому же фактору в газовой фазе определяется суммой 5а+5в—в которой 5д, 5в и 5 t представляют соответственно энтропии растворения реагирующих веществ и активного комплекса. Если сумма 5а-Ь5в—положительна..., то фактор столкновений в растворе будет больше, чем в газовой фазе... Вообще фактор столкновений в растворе можно вычислить с помощью энтропии растворения активного комплекса [364, русск, перев., стр. 840]. Однако, принимая во внимание тот факт, что энтропии растворения одного вещества во многих растворителях линейно уменьшаются с теплотой растворения , автор показал справедливость следующего предположения ... при проведении реакции в различных растворителях фактор столкновений будет уменьшаться с уменьшением энергии активации [там же]. Если же энергии конденсации (растворения.— В. К.) начального. .. и промежуточного состояния примерно равны друг другу , то, как обнаружил Вассерман, наблюдается совпадение энергий активации... газовых реакций с энергиями активации соответствующих реакций в конденсированной фазе [365, стр. 137]. Однако величина предэкспонента в некоторых жидкостях немного больше, чем в газовой фазе. Обнаруженная рядом авторов [363,364] зависимость скоростей жидкофазных органических реакций от внутреннего давления растворителей справедлива лишь в том [c.118]

Здесь АВ есть некоторый комплекс свободно ассоциированных А и В, не обладающих достаточной энергией, чтобы образовать б, [АВ] — любой комплекс А и В с внутренней энергией, достаточной, чтобы произошла реакция образования В (критически возбужденный комплекс В) А и В — частицы, имеющие достаточно большую энергию, которые в результате столкновения с дополнительным реагентом (реакции 5 и 5") могут привести к образованию [АВ]. [c.216]

Пек - анизотропная жидкость, обладающая определенной внутренней структурой. Отличаясь высокой реакционной способностью, компоненты пека при нагревании способны к реакциям поликонденсации с накоплением высокомолекулярных продуктов уплотнения. Групповой состав пеков определяется по количеству веществ, нерастворимых в тех пли иных растворителях, взятых в значительном избытке. Компоненты а,-и а2-фракций находятся в смоле и пеке в виде коллоидных частиц. а]-Составляющую в последнее время подразделяют на две или даже три составных части. а -Составляющая представляет собой взвешенные частицы и продукты конденсации, принесенные со смолой, а а -составляюшая образуется при перегонке смолы и образовании каменноугольного пека в результате процессов термической конденсации. В свою очередь а -составляющая может быть разделена на вещества, вынесенные из коксовой печи (пыль — твердые частицы) и на высокомолекулярные соединения, образовавшиеся при конденсации в газовой фазе. Их соотношение определяют косвенными способами. [c.346]

Во второй половине XIX в. с развитием основ химической термодинамики стало очевидным, что различия между физическими процессами (плавление, возгонка, испарение и т. п.) и химическими реакциями не столь велики. Например, возгонку и испарение можно рассматривать как химические процессы. Переход вещества в пар сопровождается изменениями в характере связи между атомами, что служит признаком химического превращения, особенно если испарение к тому же сопровождается ассоциацией или диссоциацией в паровой фазе (например, образование в паре молекул Р4, Аз4, За и т. п.). При растворении происходит не только распределение частиц растворенного вещества в растворителе (физический процесс), но и химическое взаимодействие между ними. Это показывает единство и глубокую внутреннюю взаимосвязь между физическими и химическими превращениями. Отсюда следует, что физические и химические процессы в термодинамическом отношении описываются однотипно. В результате успехов физической химии стала очевидной возможность единого рассмотрения физико-химических превращений и, в частности, изучения химических взаимодействий в системе при помощи физических методов. [c.322]

Такой вид кинетического уравнения характерен для растворения металлов, их оксидов или карбонатов в кислоте. Возможны и другие типы химического растворения, описываемые более сложными кинетическими уравнениями. Процесс растворения (например, при разложении минералов кислотами) тормозится вследствие образования кристаллической корки продуктов реакции на поверхности частиц. При выщелачивании растворимой части пород скорость процесса замедляется в результате дополнительной стадии внутренней диффузии растворителя в поры твердого вещества. [c.200]

Если содержание кислорода в тории значительно превышает предел растворимости, то реакция раскисления будет протекать по следующей схеме. Содержание кислорода в тории в непосредственной близости от поверхности уменьшится в результате диффузии кислорода к поверхности на поверхности кислород будет реагировать с кальцием с образованием окиси кальция. Для сохранения равновесия между торием и окисью тория последняя должна растворяться в металле до состояния насыщения. Следовательно, после исчезновения частиц окиси тория вблизи поверхности произойдет дальнейший рост слоя металла, не содержащего частиц окиси тория. Если скорость реакции контролируется диффузией кислорода через этот слой тория, толщина которого возрастает прямо пропорционально количеству удаляемого кислорода, то кинетика процесса будет описываться хорошо известным параболическим уравнением скорости. При известной концентрации кислорода на внешней поверхности исследуемого образца тория и на внутренней поверхности раскисленного к данному моменту времени слоя из величин параболических констант скорости могут быть вычислены коэффициенты диффузии кислорода в тории. [c.115]

В практике химического анализа наиболее распространены два типа реакций образования разнолигандных комплексов [2 если ион металла имеет свободные координационные места, лиганд другого рода может входить во внутреннюю сферу комплекса, занимая некоторые или все оставшиеся координационные места и если ион металла образует координационно-насыщенный комплекс, но не все валентности его компенсированы, разнолигандный комплекс образуется в результате ассоциации различно заряженных частиц. [c.5]

Полученные результаты газофазной деструкции силикатов и некоторых других продуктов (см. табл. 1.2) стимулировали дальнейшее развитие этого метода для переведения в растворимое соединение (соль) других труднорастворимых оксидов. Было показано, что при деструкции оксидов титана, циркония и ниобия в газовой фазе фтороводородной кислоты образуются растворимые в воде оксофториды. Оксид алюминия лучше и полнее взаимодействует с газовой фазой хлороводородной кислоты при 120—150 °С повышение температуры в зоне внутреннего реактора до 200 °С приводит к неполной деструкции. После завершения деструкции во внутреннем реакторе находятся кристаллы АЮЬ-бНгО в насыщенном хлороводородом расплаве почти того же состава (с небольшим избытком воды). Это объясняется, по-видимому, тем, что образующийся хлорид алюминия связывает молекулы воды из газовой фазы, образуя своеобразный расплав кристаллогидрата. Расплав насыщается хлоридом водорода, и далее протекает процесс жидкофазного вскрытия по обычной схеме. Повышение температуры в газовой среде приводит к тому, что образующийся хлорид алюминия не удерживает молекул воды для образования жидкой фазы, а образующийся на поверхности частиц твердый хлорид или хлороксиды алюминия блокируют твердую частицу оксида и препятствуют прохождению реакции до конца [24]. [c.33]

Два рассмотренных выше примера синтезов фторидов проводились в термической плазме, характеризовавшейся высоким давлением и высокими энтальпиями, в которой реализовались условия локального химического равновесия. Термическая плазма представляет только одно из нескольких состояний, которые могут быть получены в электрических разрядах. Множество исследований других химических синтезов проводились в маломощных тлеющих разрядах низкого давления и маломощных дугах, в которых не устанавливалось равновесного химического состава. Для таких условий важную роль играет процесс передачи кинетической энергии электронов на внутренние степени свободы индивидуальной молекулы. Электроны, ускоренные приложенным электрическим полем, могут обладать кинетической энергией, достаточной для генерации при соударениях с молекулами возбужденных или ионизированных состояний этих молекул. Электроны, сталкивающиеся с молекулами, могут также вызвать диссоциацию их с образованием как нейтральных, так и ионизированных осколков. Реакция же протекает в результате взаимодействия этих неустойчивых соединений с соседними невозбужденными молекулами или другими возбужденными частицами. Физические условия, существующие в различных типах газовых разрядов, рассмотрены в гл. I. Механизмы возбуждения молекул электронным ударом подробно описаны Кондратьевым [62]. [c.212]

Для объяснения полученных результатов еще не было предложено удовлетворительной схемы реакции. Ввиду различия в поведении двух рассматриваемых катализаторов в образовании оксониевой соли кажется разумным приписать их различия в полимеризации именно этой причине и предположить, что активная частица при инициировании полимеризации хлорным оловом представляет собой двойную внутреннюю оксониевую соль. На основании этого можно написать следующий механизм реакции [c.361]

Судя по ИК-спектрам вулканизатов ХОПЭ с солью СГ, расход соли происходит в результате по крайней мере двух параллельных процессов— поликонденсации соли и реажции молекул соли с каучуком. Экспериментальные данные показывают, что продукты взаимодействия ХСПЭ с солями ГМДА и в процессе вулканизации и после ее заверщения сохраняют контакт с внутренними слоями дисперсных частиц вулканизующего агента и вследствие этого образуют. сложную гетерогениую вулканизационную структуру. Устойчивость такого образования обусловлена как гетерогенностью реакции, так и полярностью поперечных связей, и полиамад-ного ядра частиц, вследствие чего интенсивность межмолекулярного взаимодействия между элементами образования достаточно высока. [c.85]

Несколькими годами нозже Хиншельвуд и Боуен [18] установили, что энергию активации нельзя вычислить непосредственно из температурного коэффициента реакции без введения поправок на изменение величины реакционной поверхности, которая не обязательно должна быть внешней поверхностью кристалла Отсюда а/Л = к Бд /( )), где/(а) — изменение величины реакционной поверхности во времени, выраженное как функция глубины разложения а. Легкое дробление кристаллов частично разложенного бихромата аммония позволяет обнаружить плоскости разлома, покрытые продуктом реакции, а дальнейшее растирание показывает, что внутренние области частиц не подвергались разложению. Далее было установлено, что в результате растирания начальная скорость увеличивается в большей мере, чем это соответствует росту величины внешней поверхности, что указывает на образование внутренней поверхности . Последуюш,ие исследования рассеченных кристаллов других веществ подтвердили общее значение этих результатов [19]. [c.13]

Выделенный на катализаторе кокс в общем случае имеет состав в области от СНо,4 ДО СН1,о. В работе [9.4] впервые отмечена важность этого факта. Результаты [9,4] и других исследователей показали, что пары воды, образующиеся при окислении водорода, получаются в реакции раньше, чем оксиды углерода при окислении самого углерода. Поскольку пары воды образуются также в результате протекания экзотермического процесса, пренебрежение этим процессом, протекающим на начальных стадиях, и вкладом его в общую эволюцию тепла может вызвать образование максимума температуры, соответствующего более поздним моментам времени при работе по обычным моделям, в особенности при низких температурах. В работе [9.4] предложен следующий механизм. Так как реакция окисления водорода в коксе быстрая, то водород в первую очередь реагирует на внутренней поверхности каталитической частицы, оставляя остаток углерода (без водорода) во внешних слоях. Этот остаток реагирует с кислородом с меньшей скоростью. Автор работы [9.4] столкнулся с трудностями при попытке описать с помощью модели свои экспериментальные результаты. Эта трудность была преодолена в работе [9.10], в которой авторы предположили, что углерод реагирует в зоне между поверхностью частицы и четкой границей реакционной зоны, в которой реагирует водород. Это предположе- [c.225]

Наблюдавшиеся экспериментальные факты объясняются образованием в качестве промежуточной частицы сильно несимметричного меркуриниевого иона а-bridged)-, реакция проходит как транс-присоединение в случае 1,3-диметилаллена и как г ыс-присоединзние в случае циклононадиена-1,2 — снова в результате затрудненности подхода с внутренней стороны кольца. [c.240]

НИЯ плотности силовых линий магнитного ПОЛЯ в полярных областях. Внутренний пояс состоит в основном из протонов с энергиями от нескольких мегаэлектронвольт до нескольких сотен мегаэлектронвольт. Максимальное значение плотности потока приходится на протоны с энергией около 50 МэВ и электроны, плотность потока которых в диапазоне 100— 400 кэВ практически не зависит от энергии. Максимальная плотность потока протонов равна примерно 4 10 част./ (см -с) на высоте примерно 1,5 земного радиуса. Энергия протонов во внешнем поясе составляет 0,1—0,5 МэВ, причем их большая часть сосредоточена в области малых энергий. Плотность потока частиц в радиационных поясах изменяется вместе с изменением плотности потока первичного космического излучения в пределах 11-летнего солнечного цикла [1]. Первичное космическое излучение почти полностью исчезает на высоте 20 км. Взаимодействуя с ядрами атомов, присутствующих в воздухе, частицы высоких энергий первичного космического излучения образуют нейтроны, протоны и мезоны. Часитщ>1 с меньшими энергиями теряют свою энергию в результате процессов ионизации. Многие из частиц вторичного космического излучения обладают достаточной энергией для того, чтобы вызвать ряд последующих ядерных взаимодействий с ядрами атомов азота и кислорода, присутствующими в атмосфере. В этих реакциях образуются различные продукты активации (так называемые космогенные радионуклиды). Население Земли подвергается воздействию практически только вторичного космического излучения. В табл. 4.2 приведены данные о скорости образования и распределении естественных космогенных радионуклидов Н, Ве, и Ыав атмосфере. [c.64]

В настоящей главе обсуждаются химические реакции в газовой фазе, приводящие к образованию частиц с больщим запасом внутренней энергии. В большинстве рассматриваемых ниже случаев реакции протекают при температуре, близкой к комнатной, при этом состояние исходных веществ, по крайней мере приблизительно, соответствует равновесию по поступательным и внутренним степеням свободы. Для поддержания такого равновесия реакция проводится в избытке одного из реагентов или инертного газа в результате образуются продукты в электронновозбужденных состояниях или в основном электронном состоянии с колебательной энергией, значительно превышающей равновесное значение при температуре реагентов. Многие реакции, исследованы спектроскопическими методами. Для регистрации колебательного возбуждения используется и излучение, и поглощение, в то время как электронное возбуждение обычно наблюдается по излучению. Хотя спектроскопические методы наиболее удобны для исследования химической активации, для обнаружения возбужденных продуктов реакции применяются и другие методики. Например, возбужденные частицы можно обнаружить в кинетических экспериментах [1] по их высокой реакционной способности или же в опытах по кинематическому анализу рассеяния в молекулярных пучках [2]. [c.123]

Но в обоих случаях главная трудность заключается в определении длительности протекания этой реакции. При преждевременном переводе с восстановительной среды на окислительную образование зелено-синего ультрамарина не успевает полностью завершиться, и продукт получается в виде серой массы. При слишком длительной выдержке происходит спекание частиц зелено-синего ультрамарина, затрудняющее проникновение кислорода вглубь его массы, в результате чего внутренние слои остаются неокисленными и сохраняют свой зелено-синий оттенок. [c.229]

Нами была предпринята попытка исследовать образование окислов азота в неравновесной плазме импульсного СВЧ-разряда в воздухе [132]. Анализ результатов расчетов процесса ионизации молекулярного азота в СВЧ-импульсе, описанных в [21], показывает, что за времена сек происходит быстрый рост концентрации заряженных частиц, скорость изменения которой далее резко уменьшается. В этот же период времени (Ю сек) велика скорость образования возбуледенных по внутренним степеням свободы тяжелых частиц, причем происходит практически только накопление. Поскольку реакции с участием возбужденных частиц обычно вносят существенный вклад в механизм образования химических продуктов, изменение длительности импульса и паузы, влияющие на концентрации этих частиц, должны влиять и на выход продуктов. Нами были выполнены предварительные эксперименты по изучению образования окислов азота в плазме воздуха [132]. В опытах разряд возбуждался в воздухе при 400—500 торр, расход его составлял 10 нл/мин. При длительности СВЧ-импульсов (0,1 — [c.262]

Особенность гашения молотой извести заключается в том, что запас свободной воды расходуется на химическую связь с окисью кальция и на смачивание вновь образующихся поверхностей при гашении уже первых порций извести, так что длт шдратации непогасившейся части извести приходится отбирать, отсасывать наиболее слабо связанную воду из диффузных слоев КО.ИЛОИДНЫХ новообразований. Кроме того, вода не сразу действует на зерна негашеной извести. Она постепенно проникает в недра частиц. Отсюда следует, что в то время как поверхностные слои зерен извести уже прореагировали с водой и образовали коллоидный слой гидрата окиси кальция, внутренние слои частиц будут еще только всасывать воду на химическую реакцию из поверхностного коллоидного слоя. За счет такого внутреннего отсасывания воды из диффузных слоев коллоидных новообразований на гидратацию недр частиц и на образование новых коллоидных масс, идет процесс их уплотнения, т. е. сближения твердых мельчайших частиц друг с другом и уменьшение толщины водных прослоек, расположенных в зазорах между отдельными коллоидными частицами извести. Происходит своеобразное явление сжатия диффузных слоев коллоидных мицелл, в результате которого подготавливаются условия для коагуляции. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология