Теоретические основы детальной теории переходного состояния

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ДЕТАЛЬНОЙ ТЕОРИИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ [c.138]

Теория переходного состояния, предложенная в 1935 г. Эйрингом и Поляни, позволяет, не прибегая к опытному измерению кинетических величин, теоретически рассчитать предэкспоненциальный множитель ркд в уравнении (152) и энергию активации, т. е. в конечном итоге абсолютную скорость реакции при любой температуре. В основе этой теории лежит закон действия масс и необходимость активных соударений молекул, но последний процесс рассматривается более детально, с точки зрения структурных и энергетических изменений, которые претерпевают молекулы при их взаимодействии. Активные соударения — это сложный процесс перераспределения связей в молекулах, который начинается еще до их столкновения и заканчивается только после того, как молекулы разойдутся на расстояния, превышающие дальность действия их силовых полей. Рассмотрим схематически механизм соударения двух частиц в реакции А+ВС- АВ+С. При достаточном сближении атома А с молекулой ВС начинает ослабляться связь между атомами ВиС в молекуле ВС и одновременно начинает формироваться связь А — В. Образуется так называемый активный комплекс (переходное [c.248]

Вопрос о механизмах, приводящих к возрастанию скорости радикального роста цепей в присутствии неорганических комплексообразователей, в настоящее время служит предметом детальных исследований. Первая попытка теоретической интерпретации этого явления предпринята Тазуке и др. [46] на основе метода молекулярных орбит. Пользуясь простым ЛКАО-приближением, авторы рассчитали величины сверхделокализуемости 3 , рассматриваемой как мера реакционности мономера и энергии стабилизации переходного состояния Ргд для комплексов различных замещенных ВП, АН и ММА с хлористым цинком, и получили качественное согласив теории с кинетическим экспериментом. Подобные расчеты по существу призваны учесть внутримолекулярный эффект комплексообразователей. Однако в ряде случаев химическая активация, по-видимому, не может быть объяснена только внутримолекулярным эффектом особенно при полимеризации в массе или в концентри- [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология