Лимитирующая стадия сложного химического процесса

Лимитирующая стадия сложного химического процесса [c.229]

ЛИМИТИРУЮЩАЯ СТАДИЯ СЛОЖНОГО ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА [c.230]

Лимитирующая стадия сложного химического процесса. . Сложные реакции в открытых системах.......... [c.463]

Таким образом, существует ряд областей протекания процесса, в которых лимитирующей стадией является либо процесс теплоотвода, либо процесс подвода исходных веществ, участвующих в реакции, либо отвод продуктов реакции, либо само химическое взаимодействие. В сложных системах может быть большое разнообразие элементарных процессов и соответственно возможно существование большой группы областей протекания суммарного процесса, в том числе и такой области, в которой скорость возрастания энтропии определяется гидродинамическими процессами, когда термодинамическая движущая сила пропорциональна градиенту плотности пли градиенту давления. [c.18]

Если в кинетическое уравнение или в систему кинетических уравнений, описывающих сложный химический процесс, входит абсолютное значение константы скорости только одной из его стадий, то такая стадия называется лимитирующей стадией сложного химического процесса. [c.230]

Сложнее зависимость изотермической перегонки от температуры, которая влияет и на растворимость, и на скорость процессов первой и третьей стадии. Чем меньше растворимость, тем больше роль этих стадий в кинетике всего процесса. Растворимость может увеличиваться, а может и уменьшаться с повышением температуры. В то же время повышение температуры всегда приводит к ускорению стадий растворения и роста частиц. Может случиться так, что при одной температуре лимитирующей является первая стадия, а при другой — вторая стадия. Обычно константы скорости химических реакций, к которым можно отнести стадии растворения и роста частиц, увеличиваются с повышением температуры быстрее, чем константа скорости диффузии. Например, при повышении температуры на 10°С коэффициент диффузии в растворах увеличивается на 30—40%, а константа химической реакции возрастает в 2—4 раза. Это обусловлено тем, что энергии активации процесса в диффузионной области находятся в пределах 5— 20 кДж/моль, а в кинетической области 50—200 кДж/моль. Таким образом, с понижением температуры скорости первой и третьей стадии изотермической перегонки резко уменьшаются по сравнению со скоростью диффузионной стадии и могут стать лимитирующими скорость протекания всего процесса перегонки. [c.278]

Кинет 1ка химических реакций. Предполагается, что лимитирующей стадией сложного химического процесса является непосредственное превращение одних веществ в другие. Основная задача кинетики химических реакций заключается в установлении зависимости скорости превращения от концентраций, давления и температуры. В кинетике химических реакций не учитывается влияние сопутствующих адсорбционных и диффузионных процессов на скорость превращения веществ. [c.12]

Если скорость накопления продуктов сложного химического процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, зависит от абсолютного значения константы скорости только одной из этих стадий, то последняя называется лимитирующей, или определяющей стадией химического процесса. [c.229]

Среди последовательных стадий сложного электродного процесса могут быть чисто химические реакции, не сопровождаемые разрядом. Если одна такая стадия протекает настолько медленно, что все остальные можно считать практически равновесными, то скорость суммарного процесса лимитируется этой химической стадией. [c.33]

Принципиальная возможность выделения лимитирующей стадии основана на том, что во многих случаях сложный химический процесс состоит из нескольких последовательно протекающих стадий. Лимитирующей является наиболее медленная стадия. [c.403]

Выяснение механизма сложного процесса в значительной мере заключается в установлении лимитирующей стадии, и если даже электровосстановление идет через адсорбированный водород, лимитирующая стадия может быть чисто электрохимической и тогда суммарный процесс будет подчиняться не химическим, а электрохимическим закономерностям. Например, процесс электровосстановления какого-либо органического вещества в простейшем случ-ае будет сводиться к двум стадиям [c.632]

Наиболее типичными целевыми функциями физической интенсификации при заданных ограничениях являются сокращение продолжительности лимитирующих стадий процессов, сокращение энергозатрат, увеличение производительности и к. п. д., улучшение качества продуктов, получение продуктов со свойствами, не достигаемыми по традиционной технологии, уменьшение габаритов аппаратов и расхода материалов на их изготовление, экономия сырья, проведение совершенно новых процессов, улучшение экономических и эргономических характеристик оборудования, ведение непрерывных управляемых процессов. Обрабатываемые вещества совместно с аппаратом и условиями, при которых проходит процесс, образуют сложную физико-химическую систему. Подобная система характеризуется взаимосвязью отдельных частей и их взаимодействием между собой, со смежными системами в общей химико-технологической системе и с окружающей средой. Свойства и поведение системы являются в общем случае динамическими и стохастическими. [c.7]

Еслп все этапы имеют сравнительно одинаковое влияние на скорость развития химического процесса, то требуется совместное решение сложных систем уравнений, которое практически невозможно. Поэтому при расчете скорости процесса принимается за основу теория определяющих этапов (лимитирующих стадий). [c.182]

Совокупность всех стадий, из которых складывается процесс превращения исходных веществ в конечные продукты, называется механизмом химической реакции. В многостадийных реакциях общая скорость процесса определяется или лимитируется стадией с самой малой константой скорости. Такая стадия называется лимитирующей. В установившейся многостадийной реакции все стадии протекают с одинаковой скоростью, определяемой лимитирующим процессом. Выявление лимитирующей стадии в сложной многостадийной реакции — одна из важных задач химической кинетики. [c.314]

Возможны более сложные ситуации, когда реакция происходит не на поверхности раздела двух фаз, а в объеме одной из них, например внутри зерен катализатора или в геле нерастворимого полиэлектролита. В этих случаях количество возможных стадий увеличивается добавляются стадии диффузии реагирующих веществ в более плотной фазе, так называемая внутренняя диффузия (рассмотренный выше случай диффузии в менее плотной фазе называют внешней диффузией). Если внутренняя диффузия является наиболее медленной (лимитирующей) стадией, то говорят, что процесс протекает во внутри-диффузионной области. Если лимитирующей стадией является собственно химическая реакция в объеме плотной фазы, то говорят, что реакция протекает во внутренней кинетической области, в отличие от случая, когда скорость процесса определяла реакция на поверхности раздела фаз, который называют внешней кинетической областью. [c.295]

В зависимости от того, в одной или нескольких фазах находятся компоненты, реакции, различают кинетику гомогенных реакций и кинетику гетерогенных реакций. В гетерогенных системах процесс в целом состоит по меньшей мере из двух последовательных стадий диффузии реагирующих веществ к поверхности раздела фаз и химической реакции на поверхности. Разница между скоростями каждой стадии может быть очень большой. В этом случае скорость процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии, которая называется лимитирующей, или определяющей стадией. Если скорость процесса определяется химическим взаимодействием веществ на поверхности, то говорят, что реакция протекает в кинетической области. Если же определяющая стадия — подвод реагирующего вещества в зону реакции за счет диффузии, то считается, что реакция протекает в диффузионной области. Скорости реакции и диффузии могут быть соизмеримы. Тогда скорость всего процесса представляет собой сложную функцию кинетических и диффузионных явлений, и процесс протекает в переходной области. [c.228]

Разумеется, в реальных условиях при нагреве нефтяных коксов происходят более сложные физико-химические процессы. Кроме того, стадии процесса облагораживания могут осложняться теплотехническими и гидродинамическими факторами, влияющими на суммарную (эффективную) константу скорости реакции. Вследствие отставания при повышенных температурах скорости диффузии от скорости химической реакции суммарная скорость гетерогенного процесса начинает лимитироваться диффузионными факторами. С учетом указанных сложностей предлагается [47, 172] представить механизм облагораживания коксов в следующем виде. [c.200]

Значительные осложнения при изучении окислительно-восстано-вительных свойств твердых редокситов связаны с большим временем достижения равновесия в системе редоксит - раствор медиатора. Время, необходимое для получения только одной точки на кривой титрования, может колебаться от нескольких часов [140] до нескольких суток [141] и даже недель [142, 143]. Однако и по истечении этого срока сложно сделать однозначное заключение о том, наступило равновесие для окислительно-восстановительной реакции между редокситом и медиатором или же установившийся потенциал является стационарным и определяется кинетическими факторами. Скорость установления равновесия в гетерогенной системе редоксит - раствор медиатора определяется скоростью химической реакции окисления-восстановления и диффузии медиатора к функциональным группам редоксита. Реакция окисления-восстановления редко является лимитирующей стадией. Как правило, стадия, определяющая скорость превращения в гетерогенной системе редоксит - раствор медиатора, -это диффузия [131]. Ускорить диффузионные процессы в редокс-полимерах можно созданием определенной структуры полимеров, [c.154]

Следует отметить, что предварительное взаимодействие кристаллических компонентов серных вулканизующих спстеы в бинарных и сложных смесях вызывает изменение не основных закономерностей серной вулканизации непредельны> каучуков, а лишь кинетики процесса, поскольку его лимитирующая стадия — химическая активация серы молекулярными, аминными, дитиокарбаматными и карбоксилатны-ми комплексами — осуществляется в благоприятных условия> и более эффективна, чем при раздельном введении компонентов в резиновые смеси. В то же время в процессах приготовления резиновых смесей в случае контакта кристаллических частиц ускорителей, серы и активаторов будут протекать физикохимические процессы, аналогичные процессам, протекающий/ при модификации серных вулканизующих систем. [c.184]

Отличительной особенностью гетерогенно-катали-тических реакторов является наличие твердого катализатора. Различают реакторы с неподвижным и движущимся слоем катализатора. Для подвода или отвода тепла, а также для усиления массопереноса применяют различные режимы псевдоожижения. Эффективным способом ускорения процессов переноса для гетерогенных и гетерогенно-каталитических реакций является пульсационное воздействие на стационарные слои зернистого материала. Гетерогенно-каталитические реакции обычно сопровождаются массопереносом от ядра потока к зерну катализатора и массопереносом внутри зерна, поэтому выявление лимитирующей стадии является сложной задачей при проектировании гетерогеннокаталитических реакторов. Аналогично решаются технические проблемы, возникающие при проведении гетерогенных химических процессов. [c.59]

Синтез метанола—сложный гетерогенно-каталитический процесс, сопровождающийся образованием побочных продуктов по последовательным и параллельным стадиям реакций. Под воздействием примесей в исходном газе (соединений железа, серы, хлора) и состава реакционной среды катализатор со временем меняет химический состав и стимулирует развитие качественно новых процессов. Эти изменения не учитываются ни одним из известных кинетических уравнений и, по-видимому, ими обусловлены различия во взглядах на механизм синтеза метанола и в выборе лимитирующих стадий процесса. [c.71]

Равновесие и кинетика гетерогенных процессов, зависят от множества факторов в соответствии с этим количественная характеристика этих процессов является сложной. Поскольку гетерогенный процесс представляет собой совокупность взаимосвязанных физико-химических явлений и химических реакций, то, с точки зрения химической технологии, нельзя рассматривать эти явления, взятые в отдельности. Однако с целью количественной интерпретации сложного технологического процесса допустимо расчленение его на отдельные стадии и анализ каждой из них. Такой анализ дает возможность установить, в какой области — диффузионной или кинетической — идет процесс, т. е. массообмен между фазами или химические реакции лимитируют общую скорость процесса. Далее при расчете допустимо пренебречь той стадией процесса, которая оказывает малое влияние, если только скорости диффузии и химических превращений не соизмеримы. [c.124]

Химическое уравнение суммарного процесса всегда можно записать так, что стехиометрический коэффициент при одном из реагентов А равен единице в качестве компонента А целесообразно выбирать вещество, входящее в состав активированного комплекса лимитирующей стадии. Тогда физический смысл величины /И будет следующим это количество молекул, участвующих в превращении одного активированного комплекса лимитирующей стадии. В общем случае М есть отношение числа молекул А, входящих в состав активированного комплекса лимитирующей стадии, к стехиометрическому коэффициенту v , который фигурирует в химическом уравнении сложного процесса. Например, для реакции взаимодействия окиси азота с хлором в качестве компонента Л естественно выбрать lj. [c.47]

В отличие от множества химических реакций, происходящих, по существу, при гомогенных условиях, все процессы микробной очистки протекают в гетерогенных условиях. Гетерогенная природа микробных систем чрезвычайно важна при любом анализе влияния температуры на такую систему. Далее, эти процессы включают сложную последовательность биохимических реакций, ни одна из которых не может быть лимитирована по скорости так, чтобы это затронуло процесс в целом. Лимитирующей стадией в большинстве микробных систем часто является стадия массопереноса. [c.102]

Как было показано Я- Б. Зельдовичем [84], Д. А. Франк-Каменецким [92] и др. [76, 85, 85а, 86, 87], гетерогенные каталитические реакции могут протекать в диффузионной, переходной и кинетической областях. В первой области скорость химического превращения во много раз выше скорости массопередачи и поэтому результирующий эффект, определяемый лимитирующей стадией, зависит только от условий диффузии. В кинетической области, наоборот, скорость диффузии значительно выше скорости химической реакции в адсорбированном слое и, как следствие, скорость массопередачи не оказывает уже заметного влияния на динамику превращения. В переходной области взаимозависимости весьма сложны, так как на процесс одновременно воздействуют собственно кинетические и диффузионные факторы. [c.51]

Для исследования кинетической проницаемости ионитов следует не только определить лимитирующую стадию процесса, но и привести системы к условиям, когда кинетика ионного обмена определяется гелевой кинетикой (диффузия ионов в зернах сорбентов), но не пленочной диффузией (диффузия к зерну или от зерна). Для большей части изученных систем (если не рассматривать комплексообразующие иониты) химическое лимитирование, когда самой медленной стадией является взаимодействие противоиона с функциональной группой ионита, наблюдается редко. Можно, однако, полагать, что значение этой стадии для ряда сложных органических противоионов до настоящего времени недостаточно выявлено. [c.34]

Определение кинетического механизма и выявление лимитирующей стадии процесса ионного обмена — сложная задача, по-скольку кинетика ионного обмена одновременно зависит от нескольких параметров концентрации поглощаемого компонента в растворе природы обменивающихся ионов типа и гранулометрического состава ионита относительной скорости движения взаимодействующих фаз и т. д. Поэтому при анализе кинетического механизма процесса ионного обмена в исследуемом диапазоне изменения основных параметров необходимы специальные исследования по оценке стадии, лимитирующей скорость протекания всего процесса. Для этого применяют различные независимые методы, включая широко используемый в теории гетерогенных химических процессов метод прерывания , или кинетической памяти , позволяющий экспериментально оценить влияние указанных факторов. Кроме того, известны критерии, позволяющие расчетным способом приближенно оценить лимитирующие стадии скорости ионного обмена [2] [c.54]

Сложные многоэлектронные электрохимические реакции обычно представляют собой совокупность нескольких электрохимических стадий и протекают с образованием промежуточных низковалентных частиц (НВЧ). Косвенным указанием на образование НВЧ при электродных процессах и на изменение их концентрации при поляризации является большое различие между кажущимися анодными и катодными коэффициентами переноса. Подобное различие наблюдается, в частности, для многих процессов разряда-ионизации многовалентных металлов [1—3]. Из кинетических соотношений стадийного механизма вытекает, что при протекании таких процессов по стадийному механизму с лимитирующей стадией отщепления последнего электрона (при анодном процессе) концентрация НВЧ должна возрастать при сдвиге потенциала электрода в положительную сторону, тогда как при лимитирующей первой электрохимической стадии должен наблюдаться противоположный эффект [2—6]. Таким образом, анализ кинетических данных способствует выявлению оптимальных условий получения возможно более высоких концентраций НВЧ в растворе, что необходимо как для выяснения закономерностей их накопления, так и для изучения их электрохимических и химических свойств. [c.65]

В химической литературе вопрос о механизме процесса трактуется различными авторами по-разному. Некоторые исследователи рассматривают механизм реакции как совокупность отдельных реакций, составляющих данный сложный процесс (см. например [116]). В некоторых работах под выяснением механизма понимается выявление области протекания реакции — кинетической или диффузионной — или установление лимитирующей стадии. [c.53]

В общем случае, если среди совокупности стадий сложного химического процесса нельзя выделить одну лимитирующую, (т. е. когда скорости всех стадий соизмеримы), то для вывода кинетического уравнения необходимо воспользоваться так называемым методом стационарных концентраций. Сущность этого метода можно показать на том же примере реакции N0 с С1а, если предположить, что равновесие не достигается не только во второй стадии, но и в первой. В стационарном состоянии концентрация промежуточного вещества no ij не изменяется во времени. Это означает, что скорость образования этого вещества (в результате протекания первой стадии в прямом направлении и второй стадии в обратном направлении) равна скорости разрушения этого вещества (в результате протекания первой стадии в обратном направлении и второй стадии — в прямом направлении), т. е. [c.42]

Однако огромное большинство каталитических реакций относится к сложным химическим процессам, для которых определяемые на опыте эффективные константы скорости представляют собой комбинации констант элементарных процессов. Эти константы удается расшифровать только в тех случаях, когда известен механизм протекания реакции и установлена лимитирующая стадия. По этой причине эффективные энергии активации обычно не имеют простого истолкования и очень часто низкие значения Езфф для каталитических реакций еще не говорят о высоких скоростях процесса. [c.77]

Введение в практику научных исследований быстродействующих ЭВМ принципиально изменило возможности теоретического анализа сложных химических процессов. Оперативный анализ громоздких систем дифференциальных уравнений, описывающих кинетику химического процесса, перестал быть лимитирующим фактором. Точность моделирования стала определяться непосредственно уровнем понимания механизма химического процесса, точностью имеющихся данных о кинетических параметрах его наиболее важных элементарных стадий и возможностью более менее полного и точного учета физических условий проведения процесса. Математический эксперимент становится такой же неотъемлемой частью кинетических исследований, как и реальный "физический эксперимент. Достигаемая при этом огромная экономия сил и средств, а главное, времени качественно изменила возможности исследования. Фактически экспериментальные работы в области изучения сложных химическх реакций, по крайней мере в газофазной кинетике, трудно считать полноценными, если предварительно не проведена хотя бы грубая расчетная оценка оптимальных условий, а наблюдаемые экспериментальные закономерности не получили логической интерпретации в рамках реалистической кинетической модели. [c.162]

Реакционные смеси твердых веществ обычно имеют небольшую теплоемкость и теплопроводность, и это может привести к значительным локальным разогревай, особенно если реакция экзотермическая. Сильное изменение температуры реакционной смеси может вызвать замену одной лимитирующей стадии процесса (например, диффузионной) другой (например, кинетической). Это повлияет не только на абсолютную величину скорости процесса, но и на его кинетическую характеристику. На рис. 16.4 показаны характерные кривые зависимости коэффициента скорости процесса от температуры. Когда процесс лимитируется химической кинетикой — коэффициент скорости реакции К пропорционален ехр [— /(/ Т) ],—типична кривая 1, для диффузионной кинетики (/С Г) — кривая 2. Кривая 3 характерна для более сложного случая, когда с изменением температуры процесс г остепенно переходит из кинетической области в диффузионную кривая 4 — для резкого перехода процесса из диффузионной области в кинетическую. Последний случай может наблюдаться, например, когда повышение температуры приводит к появлению жидкой фазы, что вызовет резкое уменьшение диффузионного сопротивления. [c.350]

Таким образом, физическая и физико-химическия модификгщии кристаллических компонентов серных вулканизующих систем в бинарных и сложных смесях не приводит к изменению основных закономерностей серной вулканизации непредельных эластомеров. Они вызывают лишпь снижение энергии активации и изменение кинетики процесса, поскольку его лимитирующая стадия — химическая активация серы молекулярными, аминными, диалкилдитиокарбаматными и карбок-силатными комплексами — осуществляется в кинетической области в благоприятных условиях и более эффективно, чем при раздельном введении ингредиентов в резиновые смеси. [c.185]

Как и в кинетике химической, исследования зависимости скорости реакции от темп-ры в интервале, когда не наблюдается тепловой денатурации Ф., позволяют оценивать энергетич. характеристику процесса, важную для понимания механизма действия Ф. Трудность интерпретации экспериментальных данных зависимости стационарной скорости реакции от темп-ры связана с тем, что ферментативные реакции представляют сложные последовательные процессы. Если измеряемая скорость лимитируется к.-л. одной из последовательных реакций, нанр. если ею является максимальная скорость реакции, определяемая одноступенчатым распадом фермент-субстратного комплекса К=А+г[Е]о, то исследование зависимости V= Т) позволяет оценить энергию активации этой стадии реакции. При возможности измерения констант скорости отдельных стадий реакции при различных темп-рах могут быть оценены соответствующие величины энергии активации. Изучение зависимости константы субстрата (К ) от темп-ры позволяет оценивать термодинамич. константы образования ЕВ-комплекса (ДЯ, АР, А8). Применение теории абс. скоростей реакций (теории переходного состояния) при анализе кинетики нек-рых ферментативных реакций позволило оценить энтальпию, энтропию и свободную энергию активации. Общий вывод из относительно небольшого пока числа таких исследований состоит в том, что высокая каталитич. активность Ф. объясняется как существенным снижением энергии активации, так и значительным благоприятным изменехгнем энтропии системы в ходе реакции. [c.210]

По условиям эксперимента (концентрация фосфорной ортокислоты, интенсивное перемешивание) исключено образование твердой фазы дигидрофосфата натрия и обеспечен интенсивный подвод фосфат-ионов к поверхности карбата натрия. Скорость взаимодействия карбата натрия и фосфорной ортокислоты определяется величиной и соотношением скоростей обеих стадий, однако химические реакции в жидкой фазе протекают достаточно быстро, поэтому лимитирующей скоростью процесса будет скорость диффузионного растворения частиц карбата натрия, а суммарная скорость процесса будет описываться уравнением скорости диффузионного растворения. Растворение частиц N32003, в свою очередь, также является сложным гетерогенным процессом, скорость которого зависит от многих факторов. [c.47]

При корреляционном анализе ЛСЭ полярографических потенциалов, следовательно, выявляются те же проблемы, которые возникают прй корреляции кинетических данных с учетом сложного механизма химических реакций. Если изменение свойств ряда со сложным электродным процессом хорошо описывается уравнением, содержащим только одну эффективную константу, то эта константа может характеризовать квазиэлементарный брутто-процесс, брутто-процесс в целом или элементарный процесс в зависимости от стехиометрии элементарной реакции и условий эксперимента [28]. Выделение элементарной стадии в качестве лимитирующей не всегда возможно. Однако корреляции ЛСЭ, как указывалось выше, могут описывать и сложные процессы. Пока не осуществлено разделение [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология