Расчет абсолютных скоростей реакций

Исследование скорости элементарных химических реакций на основе корреляционного метода дает косвенную информацию о механизме реакции. Этот метод, будучи по сути феноменологическим, непригоден для расчета абсолютных скоростей реакций экспериментальная кинетика приводит к корреляционным уравнениям, которые затем применяются для интерпретации нового кинетического опыта, причем наиболее надежные результаты, естественно, носят относительный характер. [c.50]

Для определения механизма химической реакции и применения кинетических теорий с целью расчета абсолютных скоростей реакций следует рассматривать химическое превращение как процесс перегруппировки атомов, который в конечном счете определяется свойствами реагентов и характером их взаимодействия. В частности, знание поверхности потенциальной энергии целиком расшифровывает в адиабатическом приближении механизм химической реакции, а далее с помощью кинетических теорий возможен расчет ее скорости. Адиабата реакции определяется на основе квантовой химии. [c.50]

Большой принципиальный интерес представляет, однако, возможность расчета абсолютных скоростей реакций исходя непосредственно из свойств реагирующих молекул. Раздел химической кинетики, занимающийся этим вопросом, носит название теории абсолютных скоростей реакции. [c.65]

Вулис Л. А. К расчету абсолютных скоростей реакций горения угля. — ЖТФ, 1946, т." 16, вьш. 1, с. —100 с ил. [c.258]

Если расчет абсолютных скоростей реакций, протекающих в газовой фазе, представляет трудности, то расчет абсолютных скоростей реакций в растворе в настоящее время практически невозможен. Здесь возникает пе только проблема диффузии pea- [c.310]

Если частицы в адсорбированном слое локализованы, каждое состояние системы с данной энергией ёдг,г [формула (111,1)] может быть реализовано при различных пространственных расположениях частиц. Поэтому формулы (111,12), (111,13) и соответственно (111,20) перестают выполняться. Метод расчета абсолютных скоростей реакций в локализованных адсорбированных слоях, развитый Темкиным [6], изложен в следующем разделе. [c.57]

Расчет скорости обмена по методу переходного состояния, на основе предположения о взаимодействии молекулы водорода с атомом на поверхности катализатора, приводит к величине скорости, приблизительно на пять порядков превышающей наблюдаемую в области низких температур. Это следует приписать необходимости определенной ориентации активного комплекса, не учитываемой ири расчете абсолютной скорости реакции. [c.72]

Дальнейшее развитие теории активного комплекса должно происходить, очевидно, в направлениях надежного определения конфигурации комплекса, определения причин взаимной ориентации молекул при формировании комплекса и совершенствования методов расчета абсолютных скоростей реакций. Вместе с тем, как представляется, эта теория в недалеком будущем должна быть тесно связана с объяснением механизма реакций между насыщенными молекулами, проходящих через образование всевозможных молекулярных комплексов (с поверхностью катализаторов, с растворителями, с примесями в реагентах, с веществом стенки сосудов и т. п.).- Тогда общая теория на основе принципа непрерывного изменения потенциальной энергии в переходном состоянии будет способна удовлетворительно объяснить следующие реакции [c.325]

Из изложенного вытекают пути расчетов абсолютных скоростей реакций методом переходного состояния. Эти расчеты сводятся к вычислению величин предэкспоненциальных множителей константы скорости соответствующей элементарной реакции. Так как форма кинетического уравнения элементарной реакции задается законом действующих масс, то при наличии значения энергии активации такой расчет и позволяет вычислить скорость этой реакции (потому его называют расчетом абсолютной скорости реакции). Величины энергии активации в принципе доступны квантовохимической оценке, и подобные расчеты могут рассматриваться как другая сторона приложения теории абсолютных скоростей реакций. [c.69]

Расчеты абсолютных скоростей реакций базируются на основных предпосылках, сформулированных выше, из которых мы здесь [c.69]

Уравнение (111.46) является основой для теоретических расчетов абсолютных скоростей реакций. Однако в него необходимо внести некоторые уточнения, рассмотренные ниже. [c.76]

Нахождение функций распределения активированных комплексов, необходимое для расчетов абсолютных скоростей реакций, представляет сложную задачу. Трудность ее связана не только с отсутствием соответствующих справочных данных, но, главным образом, с учетом и выбором наиболее вероятной конфигурации переходного состояния. [c.81]

Следовательно, представления о весьма немногочисленных активных центрах , составляющих лишь ничтожную долю всех участков поверхности, в лучшем случае, не являются универсальными. Согласие расчетов абсолютной скорости реакции с опытом может скорее свидетельствовать, что в катализе вносит свой вклад в общую активность (хотя и в разной степени) большинство участков поверхности. [c.101]

Во всех этих случаях анализ и расчеты абсолютных скоростей реакций с учетом возможных изменений величин Ь могут объяснить наблюдаемые закономерности. Более удивительным здесь оказывается именно то, что изменения числа активных участков часто проявляются лишь в относительно небольших пределах. [c.103]

Для расчета абсолютной скорости реакции по вышеприведенному уравнению надо знать экспериментально определенные значения Е и К. В настояшее время этих данных еще недостаточно и точность их невысока, в связи с чем этот расчет можно выпол -нить лишь приближенно. [c.192]

Раздел химической кинетики, посвященный расчету абсолютных скоростей реакции, исходя из свойств реагирующих молекул и атомов носит название .Теории абсолютных скоростей реакции . [c.194]

Для того чтобы две молекулы, два атома или радикала прореагировали в газовой фазе, они должны вплотную приблизиться друг к другу или, как это обычно называют, испытать столкновение. Между двумя последовательными столкновениями молекула проходит в среднем расстояние называемое длиной свободного пробега. Число столкновений, происходящих в единицу времени, пропорционально концентрации сталкивающихся частиц. Но далеко не всякое соударение ведет к реакции. Ни расстояние, на которое должны сблизиться молекулы, ни общие условия, определяющие, произойдет при данном столкновении реакция или нет, достаточно хорошо не известны, хотя недавно появились интересные исследования в области расчета абсолютных скоростей реакций [6]. Однако можно с определенностью сказать, что при каждой данной температуре имеется определенная доля столкновений, ведущих к реакции поэтому скорость реакции пропорциональна концен- [c.12]

Резкое отставание скорости движения ядер от окорости движения электронов позволяет перемещения ядер по координате реакции рассматривать посредством классической механики. Так как перемещение ядер, объединенных в конфигурации активного комплекса через потенциальный барьер, определяет среднюю скорость элементарной реакции, то этот принцип теория кладет в основу приближенных расчетов абсолютных скоростей реакций. Ввиду этого в простейших случаях удается вычислить и энергию активации, и предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса. [c.318]

Большой принципиальный интерес представляет, однако, возможность расчета абсолютных скоростей реакций, исходя непосредственно из свойств реагирующих молекул. [c.66]

Представило интерес, используя полученное значение энергии активации и предполагаемый механизм реакции, рассчитать с помощью теории абсолютных скоростей теоретическую скорость и сравнить ее с экспериментальной. Так как кажущаяся энергия активации определялась в избытке водорода, то и расчет абсолютной скорости реакции проводился для этого случая. Согласно теории абсолютных скоростей [17, 18], закон действующих поверхностей в общем случае может быть записан в виде [c.209]

Для вычисления предэксяонекциального множителя необходимо знание состана и строения активированного комплекса. Его приходится искать путем подбора предположительных моделей, вычисления на их основе и сопоставления с экспериментом значений величин констант скорости, вычисляемых по уравнению (VIII.12.12) с использованием для расчета найденных из экспоримонта величин энергии активации. Таким образом, в настоящее время метод активированного комплекса является в большей степени методом познания строения переходного состояния и механизма реакции, нежели освоенным методом расчета абсолютных скоростей реакции. [c.265]

Наиболее существенной переработке подвергнута гл. Ill, в которой рассматриваются элементарные химические реакции. С более общих позиций, чем в предыдущих изданиях, излагается вопрос о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активированного комплекса (теория переходного состояния) приводится лишь как один из существующих подходов к решению этой задачи. Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реакций Райса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В 3 гл. Ill приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбиталей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикальных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов. [c.5]

Созданная Эйрингом и Поляни теория часто фигурирует в литературе как теория абсолютных скоростей реакций. В снязи с развитием в последнее премя новых методов расчета абсолютных скоростей реакций, учитывающих динамику элементарного акта, применение этого всеобт.емлющрго термина к теории переходного состояния едва ли оправдано. [c.88]

Таким образом, в расчетах абсолютной скорости реакции необходимо учитывать принципиальную возможность неадиабатического протекания процесса. Сольбаккен [134] считает, что такое протекание — отнюдь не экзотический случай в частности, для реакций с участием окиси азота, идущих с изменением электронных состояний, величины трансмиссионного коэффициента могут быть очень малы, порядка 10 — 10 и меньше. [c.78]

Сведения о скорости химической реакции и об энергии активации обычно получанэт, экспериментально изучая химическую кинетику. Расчетные методы в химической кинетике долгое время применялись для решения сравнительно ограниченного круга задач. В настоящее время все большее значение приобретают работы, посвященные возможностям расчета абсолютной скорости реакции, исходя непосредственно из свойств взаимодействующих молекул. Особый интерес представляет изучение связи скорости реакции с формой потенциальной поверхности. Идея такой связи принадлежит Эйрингу и Поляньи, предложившим в 1935 г. метод активированного комплекса. Допустим, атом С взаимодействует с двухатомной молекулой АВ по реакции АВ + + С = А -Ь ВС. По мере приближения С к АВ вдоль прямой, соединяющей ядра А и В, связь между В и С усиливается, а между А и В ослабевает. На некотором расстоянии С от АВ возникает промежуточное состояние, при котором образуется так называемый комплекс А — В — С. При распаде последнего образуется свободный атом А и молекула АС. [c.116]

Ф. Хартог (Гелен, Нидерланды). На основании расчетов абсолютной скорости реакции авторы доклада 31 делают вывод, что гидрирующий центр относительно велик — [c.338]