Рост цепи в радикальной полимеризации

Стадия роста в радикальной полимеризации олефинов является также реакцией присоединения. В этом случае полимерный радикал, содержащий п олефиновых мономерных звеньев, присоединяет к себе еще одно звено олефина, увеличивая цепь до .-1-1 звена. Это присоединение может быть представлено процессом, показанным для олефина H2 = HR [c.17]

Особенностью такой полимеризации, отличающей ее от радикальной и ионной, является бифункциональное присоединение мономера, в то время как при анионной полимеризации, катализируемой амидами металлов, бифункциональный мономер присоединяется по одной функции. В реакции роста цепи при полимеризации, катализируемой металлоорганическими соединениями, участвуют два центра катализатора — металл и алкил (двухцентровый механизм полимеризации). [c.96]

Рассмотрим имеющуюся информацию о механизмах процессов линейного обрыва цепей радикальной полимеризации на поверхности твердых тел. Одним из наиболее общих механизмов линейного обрыва, по-видимому, является механизм, связанный с иммобилизацией растущих макрорадикалов на определенной стадии роста. [c.101]

Рост цепей при полимеризации этого мономера может происходить, как это показано на схеме, по радикальному или ионно-радикальному механизму [c.306]

Проводя работы с соответствующими предосторожностями, удалось получить указания на ионный механизм роста цепи для облученных растворов стирола, смесей стирола и метилметакрилата в хлорированных углеводородах при низкой температуре и для облученного акрилонитрила в твердой фазе при —130° и ниже. В последнем случае сделано предположение об анионном механизме. Для диенов доказательства в пользу ионного механизма явно недостаточны, а в случае метилметакрилата и винилалкиловых эфиров, но-видимому, более вероятен радикальный механизм До сих пор полагали, что полимеризация виниловых мономеров, облученных в жидкой фазе, неизменно протекает по радикальному механизму. От этого убеждения следует отказаться в свете данных, собранных в этой главе. В настоящее время, по-видимому, очевидно, что ионная полимеризация, вызванная облучением, имеет общий характер, и вероятно, что этот процесс может идти одновременно с радикальным ростом цепи. Для полимеризации в твердой фазе характерен ряд интересных особенностей, но их трудно связать с каким-либо точным механизмом. Реакция, несомненно, отличается от идущей в жидкой фазе, и, несмотря на то, что эти различия можно объяснить с позиции радикального механизма, желательно, чтобы в большей степени учитывали возможность участия ионных реакций. Вполне убедительных доказательств анионного механизма пока нет [c.555]

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Процесс образования молекулы полимера состоит из следующих стадий инициирование — образование первичного свободного радикала из валентнонасыщенной молекулы мономера рост цепи — последовательное присоединение к радикалу молек л мономера с сохранением свободной валентности на конце растущей молекулы обрыв цепи — прекращение роста молекулы. [c.49]

Чтобы составить математическую модель реактора радикальной полимеризации, напишем уравнения материальных балансов по мономеру, радикалу, инициатору (приняв, что на вход реактора подается смесь мономера и инициатора), а также уравнение теплового баланса, учитывая тепловыделение лишь в реакции роста цепи. [c.50]

Итогом обеих реакций является нарушение регулярности построения полимерной цепи и появление разветвленных макромолекул. Так как энергия активации вторичных реакций значительно выше энергии активации реакции роста, доля вторичных реакций падает с понижением температуры полимеризации. Применение окислительно-восстановительных систем для инициирования радикальной полимеризации бутадиена позволило снизить температуру полимеризации до 0°С и существенно уменьшить разветвленность образующегося полимера [2, с. 1—86]. [c.178]

В промышленности для проведения цепной полимеризации используют совместное воздействие теплоты и химических агентов инициаторов или катализаторов. Инициаторы (в основном соединения перекисного характера органические перекиси, гидроперекиси и азосоединения) в течение реакции распадаются на реакционноспособные радикалы, которые входят в состав молекул полимера в виде конечных групп. Радикалы инициаторов возбуждают молекулы мономера в результате возникают радикалы мономеров, присоединяющиеся к радикальной цепи. Следовательно, радикальная полимеризация обязательно включает стадию образования свободных радикалов и последующий рост цепи полимера. [c.193]

Подобная закономерность в изменении s-факторов наблюдается-и для реакций радикальной полимеризации, но только при гораздо более низких температурах. Присоединение полимерного радикала ко второй молекуле мономера (этилена или пропилена) связано с резким уменьшением s-фактора, но при последующем присоединении третьей и четвертой молекул мономера к полимерному радикалу s-фактор практически не изменяется [273]. Постоянное значение стерических факторов реакций роста цепи можно рассматривать как обоснование эмпирического положения об относительно одинаковой реакционной способности полимерных радикалов различной длины, принимаемого в кинетике полимеризационных процессов [73]. В случае реакций присоединения непредельных молекул друг к другу, например при молекулярной полимеризации этилена, образование димера имеет сравнительно высокий s-фактор ( 0,1), но присоединение третьей молекулы к димеру, или образование тримера, сопряжено с резким уменьшением s-фактора на 3—4 порядка [273]. Это может объяснить задержку полимеризации на стадии димеризации [274]. В связи с этим роль катализаторов наряду с обычным понижением энергии активации состоит в устранении пространственных затруднений (на стадии образования тримера и далее) путем сильного увеличения стерического фактора. [c.181]

В отличие от радикальной полимеризации константы скорости роста, обрыва и передачи цепи при ионной полимеризации характерны не для того или иного мономера, а только для определенной системы мономер - катализатор - сокатализатор -растворитель, ибо противоион расположен достаточно близко, оказывая существенное влияние на реакции ионизированного конца растущей цепи, а степень ионизации зависит от природы растворителя. [c.257]

Прн радикальной полимеризации часто происходит перенос цепи, который приводит к прекращению роста молекулярной цепи и образованию новых радикалов, возбуждающих рост новых цепей. Следовательно, в этом случае цепная реакция не обрывается, а переносится . [c.943]

Благодаря высокой энергии связи углерод—фтор предотвращается возможность возникновения реакций, связанных с отщеплением атома фтора в процессе полимеризации. Маловероятным является и прекращение роста макрорадикалов в результате передачи цепи через макромолекулу. Поэтому макромолекулы политетрафторэтилена имеют преимущественно линейное строение. Отсутствие разнотипных заместителей в звеньях полимера исключает и образование стереоизомеров. Такое строение полимерной цепи политетрафторэтилена определяет возможность образования кристаллитов. По степени кристалличности политетрафторэтилен можно сравнить с полиметиленом, несмотря на то, что образование его происходит по механизму радикальной полимеризации. Степень кристалличности различных образцов политетрафторэтилена (как и полиэтилена) можно характеризовать величиной плотности. Его плотность в аморфном состоянии со- [c.256]

Если в радикальной полимеризации активным центром является радикал, то в ионной — ионы. Полимеризация, при которой ее активный центр — заряд иона — передается последовательно по макромолекулярной цепи при ее росте, называется ионной полимеризацией. [c.394]

Передача цепи в радикальной полимеризации происходит по реакциям макрорадикала с молекулами, в результате чего рост макрорадикала прекращается (образуется макромолекула), а образующийся низкомолекулярный радикал начинает новую цепь. Передача цепи не сказывается (или слабо сказывается) на скорости полимеризации, но снижает степень полимеризации. [c.275]

Какова ожидаемая среднемассовая степень полимеризации полимера, полученного по радикальной реакции в присутствии регулятора роста цепи, если среднечисловая степень полимеризации равна 14,5 [c.53]

Постройте кривые распределения макромолекул по числу и по массе на начальной стадии процесса при радикальной полимеризации с обрывом путем рекомбинации, если отношение скоростей роста и обрыва цепи равно а) 50, б) 100. Принимается, что передачи цепи нет. [c.54]

Энергии активации роста и обрыва цепи при радикальной полимеризации метилакрилата приведены в приложении III. Как изменятся начальная скорость полимеризации метилакрилата и длина кинетической цепи, если при прочих равных условиях температуру полимеризации повысить от 50 до 60 °С Энергия активации инициирования равна 130 кДж х X моль". [c.55]

Выведите зависимость степени превращения регулятора роста цепи от относительной константы передачи цепи на него и от расхода мономера при радикальной полимеризации. Сколько четырехбромистого углерода (в %) останется непрореагировавшим при степени конверсии винилхлорида 0,4, если s = 4,70 (50 °С, в дихлорэтане) [c.91]

При инициировании радикальной полимеризации путем облучения УФ лучами отношение констант скорости роста и обрыва цепи при полимеризации равно 9,8- Ю ". Вычислите степень превращения мономера, если при этом концентрация свободных радикалов уменьшилась до 0,02 от концентрации в стационарном состоянии. [c.92]

Радикальная полимеризация хлорвинила, инициирование, рост и оо-рнв цепи. Рекомбинация, диспропорционирование. [c.92]

Константы скорости и энергия активации роста цепи в первую очередь зависят от природы мономера. Растворители, не склонные к специфическому взаимодействию с молекулами мономера и растущими радикалами, не влияют на реакцию роста радикальной полимеризации. [c.9]

Взаимодействие растущего радикала с молекулой передатчика цепи приводит к прекращению роста данной материальной цепи, т. е. снижает молекулярную массу образующегося полимера. Способность растворителей участвовать в передаче цепи при радикальной полимеризации данного мономера характеризуют константой передачи Сз = (табл. 1.1). Реакции передачи цепи широко используются при синтезе полимеров для регулирования их молекулярных масс. Для уменьшения молекулярной массы синтезируемого полимера обычно применяют передатчики со значениями Сз > 10 которые называют регуляторами, например [c.12]

При радикальной полимеризации конфигурация мономерного звена в растущей цепи фиксируется не в момент его присоединения к активному центру, а только после присоединения к макро-радикалу последующей молекулы мономера. Это связано с тем, что концевой углеродный атом, несущий неспаренный электрон, не имеет определенной конфигурации вследствие относительно свободного вращения вокруг концевой углерод-углеродной связи. Схематически процесс роста можно представить следующим образом [c.25]

Константа скорости и энергия активации роста цепи зависят от химической природы мономера. Химическая природа растворителя не влияет на константы скоростей при радикальной полимеризации. Скорость обрыва цепи описывается уравнением [c.388]

Установлено, что спиновые ловушки, С-фснил-Н-трет.бутилнитрон, 2-метил-2-нитрозопропан, I -трет.бутил-З-фенил-1 -окситриазен являются эффективными регуляторами роста цепи радикальной полимеризации метилметакрилата бутил метакрилата, бутилакрилага, стирола, при этом наблюдаются основные признаки полимеризации в режиме живых цепей подавляется гель-эффект значения молекулярной массы полимеров равномерно нарастают с увеличением конверсии мономера и величины коэффициента полидисперсности значительно меньше таковых для полимеров, синтезированных без добавок, В присутствии С-фенил-N-трет.бутилнитрона впервые осуществлен контролируемый рост молекулярной массы в процессе полимеризации винилхлорида. На основании полученных экспериментальных данных, результатов исследований методом ЭПР и квантово-химических расчетов предложены оригинальные схемы контроля роста полимерной цепи, связанные с образованием лабильной связи растущего и нитроксильного радикалов. [c.128]

Обрыв цепи. В радикальной полимеризации рронесс. приводящий к насыщению сйЬбодной валентности и не сопровождающийся воз-никновением нового радикала, называется обрывом иепи. Так как ад Может пр оизойти на любой стадии роста цепи, продукт полимеризации состоит из макромолекул различной длины, че.м и объясняется полидисперсность синтетических полимеров. Характер молекулярномассового распределения зависит от механизма обрыва и от кинетической схемы полимеризации. Если она известна, можно найти функцию распределения и, наоборот, зная функцию распределения, можно судить о механизме полимеризации. [c.100]

Обратимся к данным, касающимся термической (следовательно, радикальной) иолимеризации параацетамидостирола (АС) и парабензамидостирола (ЕС). Это кристаллические вещества с т. пл. 147 и 178° соответственно. Их термическая полимеризация, которую недавно исследовал Моравец [18], интересна как пример ориентированного роста цепи при полимеризации винильных мономеров в твердом состоянии. Для обоих мономеров установлена кристаллическая структура,благодаря чему наблюдаемые нри полимеризации эффекты могут быть приведены в соответстие с чисто кристаллографическими факторами. [c.461]

Используя относительно невысокую скорость роста цепи прп полимеризации нек-рых мономеров (стнрол, метилметакрилат и др.) под влиянием металлич. лития и способность последнего к образованию поп-радикалов, получают В., состоящие из гомополимерных и сополи-мерных блоков. При этом рост цепи происходит по обоим механизмам на анионном конце цепи полимеризуется только гораздо более активный в анионных процессах мономер А, а на радикальном — протекает обычная для данной пары мономеров А и В радикальная сополимеризация. [c.134]

В качестве примера реакции бимолекулярного радикального замещения изучена реакция полистирильного радикала с сульфидами и перекисями 233. Измерены отношения констант передачи цепи к росту цепи при полимеризации стирола в присутствии этих соединений. Получены следующие значения kj,ky при [c.34]

В связи с этим следует подчеркнуть, что строение мономера совершенно различным образом влияет на скорость роста цепи при полимеризации в присутствии радикальных инициаторов комплексных металлоорганических и катионных катализаторов. По-видимому, наиболее чувствительны к воздействию стерических факторов комплексные металлоорганические катализаторы. Роль пространственных факторов в катионной полимеризации окончательно еще не выяснена [599]. По мнению Овер-бергера [600], катионная полимеризация отличается от свободнорадикальной тем, что реакционная способность мономеров определяется в основном электронной плотностью на двойной связи, тогда как пространственные затруднения играют второстепенную роль. Отчасти это может быть связано с различной геометрией актов роста цепи (схема (I) на стр. 119) [601]. [c.118]

Согласно классическим Представлениям свойства свободных радикалов, а также скорости и направления радикальных реакций сравнительно мало зависят от характеристик реакционной среды. Таким образом, константа скорости роста в радикальной полимеризации является в известной степени неуправляемой она зависит только от природы мономера темшературы. В то же время именно значение константы скорости роста цепи определяет суммар-, ную скорость процесса, молекулярные массы продуктов полимеризации, конфигурации макромолекул, а также состав продуктов со- полимсризации. [c.174]

ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ — реакция отрыва мономерных единиц от цепи макромолекулы. Д. — свободно-радикальный процесс, обратный реакции роста цепи при полимеризации, является одним из видов деструкции полимеров. В отличио от других случаев деструкции, когда конечные продукты представляют собой обычно полидисперсную смесь молекул раз.аич-ной длины (разного мол. веса), при Д. образуется большое количество мономера. Так, напр., при сухой перех онке капрона, полистирола, полиизобутилена, полиметилметакрилата с хорошими выходами образуются соответственно капролактам, стирол, изобу-т11лен, метилметакрилат. Д. часто служит методом получения этих мономеров в лабораторной практике. Д. используется также для регенерации отходов механич. обработки нек-рых полимерных материалов (напр., полиметилметакрилатов) с целью получения исходных мономеров. Деполимеризоваться с образованием заметного количества мономера может только ограниченное число полимеров. Возможность образования мономера с высоким выходом при распаде данного полимера проявляется при таких реакциях Д., при к-рых образующийся в результате процесса иници- [c.532]

Интересные данные получили Харди и др. [167]. Они нашли, что константы обрыва и роста цепи при полимеризации цетилмет-акрилата на порядок меньше, чем при полимеризации метилметакрилата в соответствующих условиях. Поскольку вязкость це-тилметакрилата выше вязкости метилметакрилата, низкое значение константы обрыва цепи в этом случае вполне понятно (см. табл. 5). Даниэль и Николаев [168] описали самопроизвольное увеличение скорости реакции при радикальной полимеризации N-винилсукцинимида. Цветков и Марковская [169] изучили глубокую полимеризацию метилметакрилата и стирола в присутствии полимерных перекисей. [c.68]

Почти полвека известна идеальная живая анионная полимеризация, включающая две элементарные реакции - инициирования и роста цепи. Радикальная псевдоживая полимеризация была открыта лишь в конце 1980-х гг. XX в,, но уже к настоящему времени ясно, что сосуществование растущих (живых) и нерастущих (неживых) цепей в равновесии друг с другом - явление, общее для цепной полимеризации. Отметим наиболее яркие примеры, [c.285]

ИоЕгнал полимеризация, как и радикальная, является цепным процессом. От радикальной ионная полимеризации отличается тем, что полимерная цепь, образующаяся в присутствии ионных катализаторов, не содержит свободных радикалов, а активные центры в ней образуются в результате присоединения катализатора к молекуле мономера, вследствие чего образуется малоустойчивый ион, к которому последовательно присоединяются молекулы мономера с одновременным перемещением заряда на крайнее звено растущей цепи. Таким образом, в этом случае рост цепи осуществляется под действием макроиона, а не макрорадикала, как это имеет место в радикальной полимеризации. Обрыв цепи макромолекулы при ионной полимеризации происходит в результате отщепления от макромолекулы катализатора, который, таким образом, не расходуется на образование макромолекулы. [c.373]

Рост макрорадмкалов. Реакция роста цепи состоит в присоединении молекул мономера к макрорадикалу. Независимо от характера инициирования рост макромолекулярной цепи начинается с момента присоединения молекулы мономера к первичному радикалу и продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет радикальную структуру. Процесс роста каждой макромолекулы длится несколько секунд, константа скорости реакции роста остается постоянной в продолжение всей реакции. Исключение составляют некоторые мономеры, для которых скорость роста цепи снижа( тся с нарастанием вязкости среды. Средняя степень полимеризации фракций полимера, образующихся в начале и в конце процесса, практически неизменна, если реакционная смесь не содержит примесей, легко вступающих в реакцию с макрорадикалами. В присутствии небольших количеств таких примесей средняя степень полимеризации фракций полимера, образовавшихся в начале реакции, остается более низкой до тех пор, пока не будут из расходованы примеси, присутствующие в реакционной смеси. [c.105]

Методькинтеза ВМС. Строение мономера функциональность мономера. Полимеризация цепная и радикальная.,. Элементарные акты радикальной полимеризации инициирование, рост цепи и ее обрыв. Ионная полимеризация (катионная и анионная). Анионно-координационная полимериз ация. Поликонденсация. Отличительные особенности реакции поликонденсации. [c.172]

Пример 57. Какой должна быть энергия активации ини-циироваьгая реакции полимеризации стирола, чтобы при повышении температуры полимеризации от 80 до 90 °С длина кинетической цепи при прочих равных условиях уменьшилась не более чем на 5 % Как при этом изменится скорость полимеризации Энергии активации роста и обрыва цепи при радикальной полимеризации стирола равны соответственно 30,5 и 7,94 кДж-моль , [c.40]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся этилен, винилхлорид, винилацетат, винил-иденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен й другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи. [c.7]

Ионная полимеризация может характеризоваться значительно большей стереоспецифичностью, чем радикальная. Это обусловливается не только взаимодействием заместителей концевых звеньев растущих полимерных цепей, но и участием в элементарных актах роста других компонентов каталитического комплекса, в частности, противоиона. Если активным центром на конце растущей цепи является ионная пара, то противоион оказывается одним из компонентов переходного комплекса, образующегося в реакции роста цепи. Поэтому он может влиять на фиксацию той или иной пространственной конфигурации, концевого звена растущей цепи. В некоторых случаях влияние противоиона, по-видимому, сводится к чисто стерическим эффектам, т. е. можно рассматривать противоион как своеобразный дополнительный заместитель в концевом звене растущей цепи. Например, при катионной полимеризации винилизобутилового эфира на катализаторе ВРз-НаО (противоион ВРзОН-) при —70°С образуется атактический полимер, при полимеризации в тех же условиях на катализаторе ВРз-(С2Н5)20 противоион ВР3ОС2Н5) образуется изотактический полимер. Увеличение объема противоиона значительно усиливает стереоспеци-фический эффект при росте цепи. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология