Реакции перераспределения связей

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

При этом происходит насыш,ение кратных связей за счет реакции перераспределения водорода [58]. В результате образуются насыш,енные углеводороды и обедненные водородом смолистые отложения на катализаторе. Параллельно образуются также ароматические и нафтеноароматические углеводороды. Кроме того, протекают реакции, связанные с изменением строения образующихся вначале бициклических углеводородов, как, например [c.377]

Образование шестичленного циклического переходного состояния с синхронным гетеролитическим перераспределением связей при пиролизе ацетатов подтверждается кинетическими исследованиями, согласно которым энергия активации этой реакции невысока (150—210 кДж/моль), в то время как при протекании ее по любому другому механизму, предполагающему промежуточное образование ионов или радикалов, энергия активации должна была бы быть выше (350 кДж/моль). [c.147]

Основная предпосылка, лежащая в основе понимания механизма гетерогенного катализа, состоит в том, что при протекании каталитической реакции происходит адсорбция (почти всегда хемосорбция) одного или нескольких реактантов на твердой поверхности, перераспределение связей п десорбция продуктов. [c.10]

В случае фенилацетона характерны реакции деструкции углерод-углеродных связей с отрывом заместителя от бензольного кольца, раскрытие бензольного кольца с последующим восстановлением, отрыв метильной группы от заместителя с образованием бензальдегида и алкилирования бензольного кольца. Отмечены реакции перераспределения кислорода. [c.12]

Высказанное положение учитывается во многих теориях катализа, из которых, по-видимому, наибольшей стройностью и законченностью отличается мультиплетная теория (Н. Д. Зелинский, А. А. Баландин). Как и другие, она предполагает существование поверхностных соединений. Ее важной предпосылкой является одновременная адсорбция обоих компонентов реакции на группе соседних активных центров — мультиплете. Теория предъявляет к катализаторам два требования, выражаемые принципами структурного и энергетического соответствия. Первый из них требует соответствия между параметрами кристаллической решетки катализатора и длинами рвущихся и образующихся в процессе реакций связей. Мультиплетный комплекс включает как атомы реагирующих веществ, так и некоторое число атомов из поверхности катализатора. Например, для реакции перераспределения связей между атомами А, В, С и О предложена следующая схема (дублетного типа) [c.18]

Уравнение (11.11) описывает элементарные события реакций перераспределения связей в ассоциатах, содержащих k, I, т и п мономерных молекул без изменения общего числа связей в системе. Уравнение (11.12) соответствует элементарным событиям реакций, сопровождающихся перераспределением связей с участием комплексов. Общее число связей и число связей отдельных видов может изменяться. Например, в спиртах идут реакции, элементарные события которых имеют вид [c.23]

Реакции перераспределения связей кремний — галоген обсуждаются в разд. П.З. [c.189]

Рассмотрим механизм этого укрупнения элементов структуры. Очевидно, что превращение разнообразных органических соединений в карбоиды состоит в изменении межатомных связей, т. е. является химической реакцией. В результате укрупнения карбоидных частиц при температуре выше 1000° С и кристаллов графита хотя и происходит перераспределение связей между атомами, но характер этих связей не меняется. Естественно, что этот процесс должен быть подчинен законам, которые не свойственны химическим реакциям. [c.203]

Полученные результаты можно объяснить тем, что сера из бензина удаляется в две стадии. На первой стадии происходит разрыв связей R—S в молекулах R—S—R. Степень обессеривания на этой стадии не зависит от температуры. На второй стадии сернистые продукты первичного распада подвергаются вторичным реакциям без изменения числа углеродных атомов в молекуле. Интенсивность реакции во второй стадии зависит от температуры константа скорости при 470 °С втрое выше, чем при 530 °С. Это объясняется, видимо, лучшим протеканием реакции перераспределения водорода при низких температурах крекинга. [c.107]

Выше было отмечено, что при л 4 в молекулах нормальных и разветвленных алканов n 2ri+2 диэлектрическая релаксация в пределах ошибок опыта обусловлена реакциями переноса водородной связи. Рассмотрим вероятный механизм реакций перераспределения одной водородной связи, протекающих при тепловом движении в жидких алканах. [c.172]

Разрыв связей происходит лишь между атомами или группами, непосредственно примыкающими к активным центрам. В результате перераспределения связи как бы поворачиваются, образуя новые соединения. Эти схемы очень наглядно изображают поверхностные реакции. Приведем несколько примеров [c.141]

А. П. Баллод и К. В. Топчиева [201, критикуя взгляды )К. Турке-вича и Р. Смита, считают, что участие водорода катализатора и. реакции мало убедительно и что более вероятно перераспределение водорода внутри одной или двух молекул углеводорода при участии катализатора. Они приводят достаточно вероятные схемы механизма крекинга углеводородов в результате взаимодействия их с катализатором. Молекулы расщепляются в результате перераспределения связей. [c.322]

Следует заметить, что при гидролизе бутен-2-илхлорида в условиях, благоприятствующих механизму 5ы2, аллильная перегруппировка все равно наблюдается, хотя причины, порождающие ее, несколько иные. В этом случае вследствие — /-эффекта атома галогена дефицит электронной плотности возникает не только на атоме С-1, непосредственно связанном с галогеном, но и на атоме С-3, входящем в винильную группу, вследствие легкой поляризуемости я-связи. Поэтому атака нуклеофильного реагента с приблизительно одинаковой степенью вероятности направляется как на атом С-1, так и на атом С-3. В первом случае по-видимому, реализуется линейное переходное состояние (34), которое не отличается от переходного состояния для реакций, протекающих по механизму 5к2, и образуется бу-тен-2-ол-1 (37). Во втором случае, по-видимому, может реализоваться как щестичленное циклическое переходное состояние (35) с синхронным перераспределением связей, так и линейное переходное состояние (36), что приводит к образованию изомерного продукта — бутен-1-ола-З (38). Таким образом, и в данном слу- [c.134]

Активные места ферментов и реагируюш,ие вещества образуют цепочки или циклы ( цепи перераспределения связей ), по которым в результате перемещения протонов и электронов синхронно происходит изменение кратности связей, что и обусловливает высокую компенсацию энергии разрыва старых связей и резкое снижение энергии активации реакции. Фермент строго ориентирует молекулы реагентов вдоль координаты реакции, что повышает число эффективных столкновений приблизительно в 1000 раз. Молекулы реагирующих веществ под действием ферментов переходят в наиболее реакционноспособные формы, чаще всего ионные, что еще в 1000 раз увеличивает скорость реакции. Чтобы реагирующее вещество перешло в наиболее реакционноспособное состояние, необходим дополнительный резерв энергии. Одним из источников этой дополнительной энергии является многоточечная адсорбция реагирующей молекулы на ферменте с использованием части энергии адсорбции на перестройку молекулы. Второй возможный путь повышения энергоемкости системы указан Кобозевым — это реализация в катализе энергетического механизма активации. Кобозев подчеркивает, что катализ рассматривается как обмен связями или электронами, происходящий в условиях статистического и энергетического равновесия с внешней средой. Эта валентная форма катализа считается столь универсальной, что обычно даже не ставится вопрос о существовании какой-либо другой его формы. А между тем эта другая форма катализа существует и весьма широко представлена в виде биологического ферментативного катализа, охватывающего огромную область каталитических превращений в живом веществе. Валентный механизм каталитического действия нельзя признать вполне общим и должна существовать иная, весьма мощная форма каталитической активации, реализующаяся в биокатализе. [c.117]

Не исключено, однако, что эта реакция протекает с промежуточным образованием шестичленного переходного состояния, в котором происходит синхронное перераспределение связей [c.245]

Такие реакционноспособные частицы называют активными, а энергия, необходимая для преодоления энергетического барьера,— энергией активации реакции. Группировку частиц, находящихся в процессе взаимодействия (т. е. перераспределения- связей), называют активным комплексом. [c.213]

Высокая каталитическая активность и специфичность ферментов объясняются слитным механизмом каталитического процесса и сложным строением молекул ферментов с наличием ряда адсорбционных центров, обеспечивающих оптимальную ориентацию молекул реагентов по отношению к каталитически активным группам фермента. Молекулы реагентов образуют с активными центрами фермента цепочки перераспределения связей с одновременным сопряжением нескольких этапов химического превращения и значительной компенсацией энергии разрыва старых связей. Следует заметить, что теория ферментативных реакций еще только создаётся, а в механизме действия ферментов много неясного. [c.363]

Все процессы образования адсорбционного соединения на активном центре и перераспределение связей на нем идут с определенными энергетическими эффектами. Возникает вопрос, нельзя ли, исходя из термодинамических характеристик процесса (энергия связи катализатора с субстратом, тепловой эффект реакции и энергия связи катализатора с продуктами реакции), выбрать наиболее активный катализатор для данного процесса. Поэтому был выдвинут принцип энергетического соответствия. Следуя этому принципу, разберем энергетические эффекты реакции обменного каталитического разложения [c.445]

Заключительной стадией процесса является образование в результате перераспределения связей продуктов реакции и их десорбция с катализатора [c.445]

Катализ — это химическое явление. Изменение скорости реакции при каталитическом воздействии обусловлено промежуточным химическим взаимодействием реагируюш,их веществ с катализатором. В элементарном акте катализа не происходит полного разрыва химических связей, как это имеет место в гомогенных реакциях с участием свободных радикалов, а связи в реагирующих молекулах перераспределяются постепенно. Одновременно с разрывом связей в исходных молекулах образуются новые связи в продуктах реакции, и при движении по пути реакции происходит почти полная компенсация энергии разрывающихся ( старых ) химических связей энергией, освобождаемой при образовании новых. Схематично это показано на рис. 16. Таким образом, роль катализатора, с современной точки зрения, заключается в максимальном облегчении перераспределения связей. Для характеристики энергетических изменений введена [19, с. 495] специальная величина-степень компенсации энергии к [c.97]

Центральной задачей в большинстве исследований катализа было и остается изучение природы промежуточных стадий, через которые проходит процесс. Далеко не во всех случаях удается идентифицировать неустойчивые промежуточные продукты. В области гетерогенного катализа исследователь встречается с поверхностными соединениями, адсорбированными атомами и молекулами, так что речь скорее может идти о промежуточных состояниях систем, чем о возникновении определенных соединений. Взаимоотношения катализатора и субстрата имеют различный характер. В простейшем случае катализатором является просто ион водорода (фактически ион гидроксония), присоединение которого к молекуле субстрата вызывает в ней перераспределение связей с последующим отщеплением протона в другой части молекулы примером может служить реакция енолизации ацетона [c.321]

Первый принцип предусматривает наличие у катализаторов активных центров, представляющих собой совокупность определенного числа адсорбционных участков, расположенных на поверхности катализатора в структурном соответствии со строением молекулы катализируемого вещества по второму принципу обязательным является образование на активном центре катализатора мультиплетного комплекса в результате адсорбции реагирующих молекул, что сопровождается перераспределением связей и образованием соответствующих продуктов реакции. Весь процесс может быть представлен общей схемой [c.128]

При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции. [c.147]

Активные частицы при столкновении могут образовать промежуточную неустойчивую группировку, находящуюся в состоянии перераспределения связей, называемую активированным комплексом, при дальнейшем превращении которого образуются продукты реакции. Так, механизм реакции А2 + В2 2АВ через образование активированного комплекса можно изобразить следующей схемой [c.106]

При применении катализаторов типа Фридель—Крафтса изомеризация парафинов, за исключением бутана, обычно сопровождается побочными реакциями, включающими и разрыв связи С—С. В процессе реакции синтезируются соединения, кипящие либо выше, либо ниже первоначального углеводорода. Реакции перераспределения, проходящие особенно с пентанами или более высокими парафинами, вызываются, очевидно, крекингом изо-парафиновых молекул, которые галоидом алюминия пе активируются [409]. По аналогии с реакциями, происходящими в авто-деструктивном алкилировапии, описываемый процесс является все-таки соединением деалкилирования (крекинг) и алкилирования [410], которые дают изопарафины более высокого либо более низкого молекулярного веса, чем первоначальный алкан. Возможно, проведением изомеризации под давлением водорода [411 — 413], в присутствии изобутана [412, 414], ароматики [412], нафтеновых углеводородов [412, 415—418] или гетероциклических углеводородов, таких как тиофен [419], можно свести к минимуму боковые реакции для нентанов и гексанов, но не для гептанов и более высоких парафинов. Устранение побочных реакций обычно сопровождается замедлением изомеризации, однако, прибавление олефинов уменьшает предохраняющее действие вышеприведенных агентов. Реакции изомеризации проходят через индукционный период в течение этого времени проходят незначительные реакции перераспределения [420, 421]. [c.117]

Вполне естественно, что первой такой моделью была модель дегидрогенизационного катализа [13], детально изученного школой Зелинского. Баландин показал, что дегидрогенизация циклогексана и его гомологов происходит по секстетному механизму (рис. 18). Активным центром здесь является мультиплет из шести атомов платины, обозначенных кружками. Индексная группа в данном случае состоит из всей молекулы циклогексана, за исключением шести водородных атомов. Кольцо циклогексана накладывается на мультиплет плоско. Переход кольца в плоскостное (или почти плоскостное) положение из пространственного строения кресла и ванны происходит за счет энергии адсорбции. Углеродные и шесть водородных атомов входят между атомами платины треугольного секстета, остальные шесть водородных атомов направлены в слой заместителей , не принимающих непосредственного участия в реакции. Перераспределение связей осуществляется одновременно во всем секстетном комплексе с образованием трех С = С-связей. Атомы платины 4, 5 и 6 производят отрыв водорода от СбН12, а атомы платины 1, 2 и 3 производят замыкание двойных связей. [c.301]

Мультпплетная теория катализа. Высказанное выше положение явилось основой структурной части мультиплетной теории катализа А. А. Баландина. Эта теория развивает представление Н. Д. Зелинского о значении для катализа деформации реагирующих молекул под действием силового поля новерхности катализатора. Предполагается, что при каталитич. реакции образуется мультиплетный комплекс, включающий как атомы реагирующих веществ, между к-рыМи разрываются существующие связи и образуются новые химич. связи в процессе реакции, так и определенное число атомов поверхности катализатора. Так, для реакции перераспределения связей между атомами А, В, С и О предложена мультиплетпая схема (рис. 1). Здесь К — атомы катализатора. Р.амкой обведена т. н. [c.232]

Развивая высказанные выше положения, А. Л. Либерман пришел к выводу [154], что взаимообратимые реакции — гидрогенолиз циклопентанов и Са-дегидроцик-лизация алканов,— идущие в сходных условиях в присутствии одного и того же катализатора (Pt/ ), проходят через общее циклическое переходное состояние (рис. 26), в состав которого входят атомы углерода, водорода и катализатора, непосредственно участвующие в перераспределении связей. В переходное состояние входят также два атома водорода, расположенные по обе стороны разрывающейся во время гидрогенолиза (или образующейся при Сз-дегидроциклизации) углерод-углерод-ной связи. Эти атомы водорода адсорбируются, как и атомы углерода кольца, в междоузлиях решетки платины (см. рис. 26). В отличие от рис. 25, на рис. 26 пока- [c.126]

Реакции перераспределения присоединенных двойных связей во всех случаях проходят очень легко образуются более высокие или более низкие алкилзамещенные продукты. Например, ксилолы подвергаются перераспределению в присутствии фтористого водорода, трифтористого бора или хлористого алюминия [501], образуя бензол, толуол и более высоко алкилированные продукты. Правильным подбором условий перераспределение можно провести количественно. Так, в присутствии 90 мольных процентов трифтористого бора этилбензол образует смесь бензола и [c.126]

Вследствие ослабления крекинга в этих условиях уменьшаются выходи светлых продуктов. Кроме того, в связи с увеличением ( оотношения сырье/ катализатор ухудшаются условия протекания реакции перераспределения водорода, поэтому водород сырья распределяется менее рационально в целевых продуктах. Количество сульфирующихся углеводородов в светлых растет в основном за счет непредельных углеводородов (йодные числа увеличиваются). [c.278]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится, как указывалось, к облегчению электроЦных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса, по сравнению с переходами между отдельными молекулами. В этом плане следует считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления -восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (интра- и иртер-молекулярные), поскольку между различными молекулами вводящими в координационную сферу комплекса в качестве лига ов, взаимодействие облегчается. Этим правилом с большой вероятностью можно руководствоваться при подборе катализаторов. [c.153]

Основная предпосылка для понимания катализа заключается в том, что при протекании каталитической реакции происходят хемосорбглия одного или нескольких реагентов на поверхности, перераспределение связей и десорбция продуктов. Все теории катализа можно разделить на четыре группы [c.83]

Различие между энергией активации и тепловым эффектом реакции А + В = АВ иллюстрируется схемой. Сама энергия активации обусловлена энергетическим барьером, который следует преодолеть сталкивающимся молекулам в прямом (Е) или обратном (Е) - ягпозлениях, прежде чем произойдет перераспределение связей. [c.57]

Основанием мультиплетной теории являются деформация и перераспределение связей в реагирующих молекулах под действием активных центров (кристаллизационные зародыши или точки роста на поверхности катализатора). Реакция между двумя молекулами АВ и СО с образованием конечных молекул АО и ВС под влиянием дуплета из атомов К постадийно протекает следующим образом [c.140]

Предполагают, что при этом реализуется шестичленное переходное состояние, в котором происходит синхронное перераспределение связей. Промежуточное образование енолята (108) было доказано его озонированием (см. разд. 1.1) и последующей идентификацией образовавшихся продуктов реакции. [c.86]

Компенсация энергии реагирующих связей выполняется также и для каталитических реакций, идущих по раздельному (или стадийному) механизму, который обычно реализуется для гетерогенных реакций в высокотемпературной области (500—1300 К, главным образом 600—800 К). З и два принципиально возможных механизма промежуточного взаимодействия при катализе можно проиллюстрировать рис. 17. Разница между ними заключается, прежде всего в том, что в первом случае катализатор образует с реагентами единый активированный комплекс, в котором происходит синхронное перераспределение связей в исходных и конечных молекулах без образования сравнительно стабильных промежуточных соединений. Во втором случае химические связи, рвущиеся в исходных молекулах, компенсируются за счет образования хе-мосорбционных связей с поверхностью катализатора или новых связей в промежуточных продуктах реакции (им соответствует минимум энергии на кривой 1 рис. 17). Другим критерием различения этих механизмов является более высокая энергия актива- [c.98]

Этот эффект можно назвать инициированием реакции. При одной и той же сущности его в разных случаях он проявляется различно. В гетерогенном катализе при относительно невысоких температурах, когда появляется тенденция к. многоточечной промежуточной хемооорбции, эффект инициирования реакций проявляется как постепенное расслабление исходных связей ири < 5/2, как перераспределение связей с циклическим переносом валентных электронов в мультиплетном комплексе. При температурах более высоких, когда многоточечная адсорбция переходит в двухточечную, циклический перенос электронов может быть осуществлен помимо мультиплетного комплекса в комплексе, ему подобном [c.138]

Группа реагирующих атомов в молекуле, между которыми осуществляется перераспределение связей и которые соприкасаются с атомами катализатора, называется индексной группой. Согласно мультиплетной теории наиболее простыми и часто встречающимися являются реакции дублетного типа, осуществляемые двумя атомами поверхности катализатора [c.71]

Эти недостатки ТАС объясняются некоторой ее схематичностью, поскольку столкновения и связанные с ними химические превращения на самом деле не единичный акт, а сложный процесс перераспределения связей. С другой стороны, причина возможных расхождений между результатами теории и эксперимента может заключаться в том, что больщинство реакций является результатом не одного столкноьгния, как предполагает ТАС, а нескольких, т. е. реакция протекает в несколько стадий. [c.91]