Внутримолекулярные эффекты

В рассмотренных выше перколяционных моделях, описывающих гелеобразование, каждый индивидуальный кластер находится в окружении других кластеров, что учитывается отсутствием химических связей вдоль его периметра (см. рис. 1.24). Этот межмолеку-лярный эффект исключенного объема приводит к множителю (1—/)) в статистическом весе р — р) перколяционного кластера, поскольку вероятность каждой из i его независимых периметрических связей равна 1—р. При описании статистики разветвленных макромолекул в разбавленном растворе, где можно пренебречь их молекулярными взаимодействиями, рассматриваются только отдельные изолированные кластеры. Их окружение, естественно, учитывать не нужно, и поэтому множитель (1 —р) в статистическом весе кластера отсутствует. Это означает, что все конформации любой конфигурации размещенной на решетке молекулы полимера в рассматриваемой модели случайных решетчатых животных (СРЖ) предполагаются равновероятными. Такая модель, учитывающая внутримолекулярный эффект исключенного объема, обычно используется для статистического описания ансамбля достаточно разбавленных разветвленных полимеров в хорошем растворителе [98, 99, 111-115]. [c.188]

Поскольку ароматические группы могут оказывать защитное действие за счет межмолекулярного переноса энергии, следует ожидать, что они будут давать по крайней мере столь же сильные внутримолекулярные эффекты и будут весьма эффективно защищать чувствительные к излучению группы, расположенные внутри той же молекулы. Отчетливо показано, что это предположение справедливо. Сравнение энергий, необходимых для деструкции или сшивания Полистирола и полиэтилена (стр. 117 и 135), демонстрирует сильное влияние фенильных групп на коротком расстоянии (порядка одного или двух углеродных атомов). Энергия может переноситься и на большее расстояние. [c.72]

Внутримолекулярный эффект рассматривает различие скоростей реакции [c.36]

Без сомнения, более надежные данные о частотах групп получают при измерениях в растворе. Если несколько различных веществ, имеющих одинаковую для всех функциональную группу, исследуются раздельно в одном и том же инертном растворителе, то любые различия в величине частоты группы должны объясняться электронными и стерическими влияниями внутри отдельных молекул. Измерения такого рода, выполняемые в относительно неполярных растворителях, таких, как я-гексан или циклогексан, четыреххлористый углерод или сероуглерод, при разбавлении, достаточном для исключения большинства взаимодействий между молекулами растворенного вещества, позволяют обнаружить ряд тонких внутримолекулярных эффектов (разд. 4.7). [c.141]

Дезэкранирование атомов водорода фенольных ОН-групп с одновременным сужением соответствующих сигналов, а также практическое отсутствие зависимости ХС н от концентрации фенолов в избытке растворителя ГМФА обусловлены подавлением в этих системах протонного обмена за счет образования сильных межмолекулярных комплексов I I между молекулами ГМФА и гидроксильными фрагментами фенола Наблюдаемые величины ХС н ОН-фупп фенолов в ГМФА отражают тонкие внутримолекулярные эффекты заместителей в ароматическом кольце фенолов В общем случае чем сильнее электроноакцепторные свойства заместителя в ароматическом кольце, тем сильнее межмолекуляр- [c.47]

С точки зрения учета влияния лигандов на электронную конфигурацию центрального иона описанная модель комплексного иона отвечает внутримолекулярному эффекту Штарка, причем ион металла считается помещенным в электростатическое поле лигандов, которые предполагаются фиксированными и не-поляризуемыми. Удобно считать, что ядро центрального иона находится в начале системы координат. Допустим, что расположение лигандов обладает определенной симметрией, отвечающей точечной группе С. Такую же симметрию имеет потенциал поля лигандов (см. разд. 6.2). Поэтому гамильтониан иона, помещенного в поле лигандов, имеет вид [c.273]

Электрическое поле вокруг иона или атома может быть создано также окружающими ионами или диполями ( кристаллическое поле , поле лигандов ). Вследствие этого также происходит расщепление энергетических уровней на компоненты (внутримолекулярный эффект Штарка). Орбиты электронов теперь становятся неравноценными. Одни оказываются в областях с максимальным значением отрицательного потенциала такие орбиты сжимаются, [c.15]

Отметим здесь еще один внутримолекулярный эффект стабилизацию катионов или анионов всеми поляризуемыми группами, прижатыми в молекуле, — в результате взаимодействия заряда с индуцированным диполем. Этот эффект сильнее всего проявляется в газовой фазе [108]. В других средах, имеющих D > 1, его ослабление может привести к существенным различиям в стабилизации растворителем ионов, поляризуемые группы в которых неодинаковы. Возможно, что с этим связано обращение соотношения между силой оснований - аммиака и пиридина - в воде и в вакууме [784]. [c.375]

Сравнение радиолиза алкилзамещенных ароматических углеводородов и растворов н-алканов в ароматических жидкостях используется для того, чтобы различить меж- и внутримолекулярные эффекты переноса энергии. Кроме насыщенных углеводородов в качестве растворителей для ароматических молекул исследованы также инертные соединения, например сероуглерод и карбонил никеля [И]. Однако даже с этими растворителями должны учитываться эффекты разбавления, различия в первичном поглощении, вторичные переносы энергии. [c.95]

Жидкости также способны вызывать диффракцию рентгеновских лучей, но получаемые результаты несколько труднее поддаются интерпретации. В этом случае интерференция получается не только благодаря рассеянию атомами одной молекулы, т. е. не только благодаря внутримолекулярным эффектам, но и благодаря тому, что еще накладываются междумолекулярные эффекты, которые обусловлены интерференцией лучей, рассеянных двумя или большим числом соседних молекул. [c.153]

Первичные внутримолекулярные эффекты [c.311]

Несмотря на эти и некоторые другие отдельные удачные демонстрации принципов аддитивности, можно утверждать, что в целом аддитивность вкладов структурных фрагментов в удерживание соблюдается редко. Поэтому расчеты удерживания по уравнениям типа (4.23) не нашли при хроматографии на силикагеле широкого применения. В то же время концепция адди-5 п тивности может служить в отдельных случаях эффективным инструментом выявления внутримолекулярных эффектов. Так, в уже упоминавшемся исследовании производных полиядерных аренов нами выявлены инкременты параметра Ь (табл. 4.30). С их помощью для соединений, не использованных непосредственно при определении ббг, найдены значения Ьрасч- Эти значения сопоставлены с Ьэксп в табл. 4.31. Видно, что типичная разность между расчетным и экспериментальным значениями не превыщает 0,2. Следовательно, постоянство и аддитивность вкладов структурных фрагментов в целом соблюдаются. Ярко выраженное исключение составляют соединения с оксихиноновым фрагментом. В результате внутримолекулярного взаимодействия между гидроксилом и карбонилом резко уменьшается вероятность взаимодействия этих групп с сорбентом. Поэтому расчетное удерживание оказывается завышенным в 600 ( ) раз по сравнению с экспериментальным в случае реализации одного внутримолекулярного взаимодействия и примерно в 160 000 раз при возможности двух таких взаимодействий. Этот эффект не может остаться не замеченным экспериментатором, несмотря на невысокую точность аддитивного расчета. [c.148]

Рассмотренные факты показывают взаимную связь между спецификой образования водородных мостиков молекулами разной химической природы, структурным типом ассоциации и ориентационной корреляцией — одним из важнейших параметров, определяющих диэлектрическое поведение. Судить о том, насколько количественно полно отражается эта связь в значении g, можно только после оценки вкладов других эффектов. Можно показать, что температурный ход поляризации изменяется незначительно при учете реально допустимого изменения дипольного момента (х за счет внутримолекулярных эффектов. Анализ значений g для неассоциированных жидкостей приводит к тем же выводам в отношении влияния оптической и геометрической анизотропии молекул. [c.277]

Классическим примером внутримолекулярного эффекта можно считать полимеризацию К-карбоксиангидридов (М-КА.), приводящую к образованию полипептидов. Механизм этой реакции подробно рассмотрен в обзоре Шварца [2]. Известно, что К-КА легко полимеризуется в присутствии оснований (амины, щелочи, алко-голяты щелочных металлов и др.). При использовании в качестве возбудителей первичных аминов инициирование осуществляется в результате нуклеофильной атаки атома углерода карбонильной группы мономера, находящейся в положении 5, аминогруппой. [c.26]

Во всех рассмотренных до сих пор системах химическую активацию следует рассматривать как проявление внутримолекулярного эффекта. Однако химическое взаимодействие мономера с частицами среды отнюдь не всегда вызывает перераспределение электронной плотности, затрагивающее реакционные центры мономерных молекул, ответственные за полимеризацию. Тем не менее такое взаимодействие может привести к значительному ускорению полимеризации, т. е. к активации мономера в широком смысле этого слова, если результатом являются изменение распределения реагирующих частиц и (или) ориентация реакционных центров, благоприятствующая росту цепей (межмолекулярный эффект). [c.39]

Следует понимать, что внутримолекулярный эффект Овео-хаузера снимается в результате любых воздействий, которые приводят к появлению механизмов релаксации, отличных от внутримолекулярного диполь-дипольного взаимодействия. В частности, следует свести к минимуму межмолекулярные диполь-дипольные взаимодействия. Поэтому растворы образцов должны быть освобождены от кислорода и по возможности обезга-жены, используемые растворители должны иметь лишь небольшое число магнитных ядер, например S2 или I4. Кроме того, концентрация исследуемого соединения не должна быть слишком высокой. [c.322]

Особенно велико различие в молекулярной рефракции у бицикли-ческих изомеров.2 Оно очень мало у циклических алкоголей, содержащих алкильную группу при углероде, соседнем с углеродом, связанным с гидроксилом. Это зависит от степени ассоциации, т. е. происходит вследствие наложения друг на друга различий междумолекуляр-ного и внутримолекулярного эффекта в зависимости от строения. Различия молекулярных рефракций малы и в тех случаях, когда цис-или транс-положение занято громоздким заместителем, потому что здесь стирается разница в рассмотренных выше дополнительных поляризационных эффектах у близкостоящих атомных групп. Может даже наступить обращение, когда выходит на передний план поляризуемость двойной связи цис-расположение может на нее влиять достаточно [c.81]

Для ПОФ и ПФС обнаруживается только один релаксационный максимум приблизительно при —110°С. Энергия активации соответствующего процесса— 12 ккал/моль. Высота максимума уменьшается с повышением степени кристалличности иолиг лера. Присутствие воды влияет на форму температурной зависимости tg o, но не на положение максимума потерь на температурной шкале. Замещение серы на кислород не приводит к заметному изменению энергии активации. Если связать природу потенциального барьера с межмолекулярными взаимодействиями, то оценить относительный вклад внутримолекулярных эффектов в торможение вращения сегментов для рассматриваемых образцов не представляется возможным. [c.147]

Внутримолекулярный эффект Оверхаузера всегда наблюдается, если магнитные ядра отстоят друг от друга меньше чем на 3 А, и, следовательно, является удобным методом для установления геометрии молекулы. Однако при проведении эксперимента необходимо самым тщательным образом следить за отсутствием в растворе парамагнитных примесей и молекулярного кислорода (образец должен быть обезгажен) [42]. [c.125]

В большинстве реакций Е2 соединений, имеющих незаряженные уходящие группы (достаточно изучены только галогениды и ге-толуол-сульфонаты), и во всех реакциях Ei - или р-алкильное замещение вызывает ускорение. Влияние р-алкиль-ного заместителя умеренно и обычно более значительно для метила, чем для других-алкильщлх групп. Скорости реакции для ряда первичных бромидов с этилатом в этаноле п и 55° С следуюпще этил 1,6 н-пропил 5,3 н-бутил 4,3 изобутил 8,6 [13, 165 . Эффект каждой метильной группы равен 2—3, и этот порядок величины согласуется с внутримолекулярными эффектами, описываемыми правилом Зайцева (см. П1.3). [c.122]

Из стереоизомерных ненасыщенных соединений с открытой цепью и циклических — цис-форыы обладают меньшей молекулярной поляризацией. Они уже более сильно внутримолекулярно поляризованы вследствие большей близости взаимодействующих групп они обладают обычно и большей плотностью. Таким образом, здесь междумолекулярные и внутримолекулярные эффекты усиливаются. [c.81]

Произвести исключение внутримолекулярных эффектов строгими методами в настоящее время не представляется возможным, поскольку теоретическпе расчеты недостаточно точны, а пря.мые экспериментальные способы отсутствуют. Поэтому был предложен полуэмпирический метод определения пространственного эффекта, основанный на зависимости экранирования Н от постоянной спин-спинового взаимодействия Л между ядрами и Н [96, 97]. Введение таких поправок Аб[ для каждого заместителя к химическому сдвигу [c.420]

Параметры растворимости ацетилена в кидкости могут оду -яить чувствительной мерой как мехмслек лярного взаимодействия растворенное вещество - среда, так и различных внутримолекулярных эффектов в молекулах растворителя. На последнее обстоятельство было обращено внимание еще в работе / 7, где в результате изучения растворимости ацетилена в винилбутиповом эфире, было показано, что р-5Г-сопряжение понижает способность атома кислорода к образованию оксониевых соединений и водородных связей. [c.86]

В работах Флори, Хуве и Циферри р] и О. Б. Птицына была обоснована применимость формулы (8.19) и к внутримолекулярной энергетической силе, возникающей при растяжении полимеров в блочном состоянии (см. также [З З]). Полное изменение энергии в этом случае включает в себя часть, связанную с изменениями объема образца, неизбежно сопровождающими каждую деформацию ). Для исключения этих тривиальных межмолекулярных эффектов, учитываемых обычной теорией жидкости, следует рассматривать изменение энергии образца, растянутого при постоянном объеме, т. е. величину ( // ), у- ( 7 — энергия образца). Эта величина не обязательно равна энергетической силе, обусловленнрй чисто внутримолекулярными эффектами, так как энергия межмолекулярного взаимодействия, вообще говоря, может зависеть не только от объема образца, но и от его формы. Однако обычная газовая теория высокоэластичности не учитывает данной зависимости, так что в рамках этой теории изменение энергии, сопровождающее деформацию образца при постоянном объеме. [c.259]

Условия ста 1льности фаа>1 при гомогенном процессе превращения кристалла мономера в кристалл полимера были сформ лированы Богманом [23]. Эти условия определяются из изменения свободней энтальпии при реакции полимеризации (внутримолекулярные эффекты) и из изменения упаковки молекул в кристалле (межмолекулярные эффекты). [c.250]

Внутримолекулярные эффекты поля, которые имеют, по-видимому, несколько иной характер, осуществляются у некоторых циклических аминоацилоинов и родственных им соединений, имеющих аномально низкие значения частот колебаний карбонильных групп [94]. Большая работа по исследованию этого класса соединений выполнена Леонардом и его сотрудниками, и соответствующая литература указана в гл. 9. Эти соединения представляют собой кольцевые циклические системы типа VII и VIII, конфигурация которых такова, что атом азота подходит очень близко [c.570]

Представляет определенный интерес возможность наблюдения синглет-синглетных переходов, соответствующих переходам oig->a в XeFt и big e в Хер4. Эти запрещенные по спину переходы могут наблюдаться благодаря внутримолекулярному эффекту тяжелого ато- [c.495]

При термическом распаде СНОгСОаС [281 и СНОаСОзВг [25] (табл. 9.6) первичные внутримолекулярные эффекты при высоком давлении близки по своей величине обсуждавшимся выше межмоле-кулярным эффектам, но увеличиваются с уменьшением давления. В этом случае и ожидается такое поведение. Оно обязано [281 уменьшению концентрации активных молекул на более высоких энергетических уровнях с уменьшением давления. Это пропорционально сильнее влияет на скорость отщепления О, поскольку активированные комплексы для отщепления О имеют большую среднюю энер- [c.314]

Гудман с сотр. и Скоффоне с сотр. [4], использовав инициаторы, меченные подтвердили этот механизм и показали, что в присутствии третичных аминов и сильных оснований (в частности, NaO Hs) рост цепей в основном протекает по схеме (VII), т. е. путем присоединения ионизированных молекул N-KA, которые реагируют существенно быстрее, чем исходные. Таким образом, взаимодействие N-KA с сильными основаниями приводит к его химической активации (резкому повышению нуклеофильности) по схеме (IV). Сложный механизм полимеризации N-to в плане рассматриваемой проблемы следует отнести к одному из предельных случаев, так как активатор (основание) взаимодействует только с молекулами мономера и не взаимодействует с растущими цепями (в схеме IIi=1 hA =0). Аналогичным образом происходит щелочная полимеризация капролактама, подробно изученная Вихтерле с сотр. [5]. В рассмотренном примере активация обусловлена химическим изменением отдельных молекул мономера, а не межмономерных связей, т. е. в соответствии с принятой выше классификацией должна быть приписана внутримолекулярному эффекту. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология