Сверхделокализуемость

Так как бутадиен и нафталин — четные АУ, то индексы сверхделокализуемости для электрофильных, нуклеофильных и радикальных реакций равны S =S =S . Используя данные, полученные при решении задачи 11.5, и для расчета нафталина составленную вами программу (см. задачу 11.11), находим а) для бутадиена [c.244]

Поскольку ОЭМО реагента может взаимодействовать как с занятыми, так и незанятыми орбиталями, для радикальной атаки сверхделокализуемость определяется как [c.47]

Член Ъ С г1 loLj) был назван Фукуи [21] сверхделокализуемостью (5) и является количественной мерой относительной реакционной способности большого числа полициклических углеводородов по отношению к различным электрофилам. [c.180]

Рис. 5-3. Величины индексов сверхделокализуемости и энергии локализации для реакций альтернантных углеводородов.

Хотя граничные электронные плотности применимы только для рассмотрения ориентации при замещении в данной ароматической системе, но развитие этого подхода привело к двум более сложным ИРС — сверхделокализуемости [53] и 7-фактору [19а, Ь, 55], которые пригодны для выяснения относительной реакционной способности различных ароматических систем. К сожалению, расчеты этих новых ИРС почти полностью относятся к карбоциклическим соединениям. [c.136]

Хюккеля N нормировочный множитель N 1 индекс Дьюара порядок л-связи ди я-электронный заряд на 1-ом атоме Й резонансный эффект 8 сверхделокализуемость ССП самосогласованное поле [c.13]

Не существует прямого теоретического обоснования предположения Фукуи такое обоснование можно получить косвенным путем, рассматривая соотношение между электронной плотностью граничных орбиталей и индексом сверхделокализуемости, введенным также Фукуи [28]. [c.425]

Это выражение имеет очевидное сходство с введенным Фукуи индексом сверхделокализуемости, который определен следующим образом [c.426]

Наиболее важный член в сумме (17.5) обусловлен в общем случае граничной орбиталью г] , так как ей соответствует наименьшее значение Хг. Поэтому можно считать, что приближение сверхделокализуемости (не всегда хорошее) дается величиной [c.426]

Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент С , отражающий вклад атомной орбитали атома г в граничную молекулярную орбиталь т. Считается, что электрофильное и нуклеофильное замещение протекают по месту наибольшей электронной плотности на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [125]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, названный сверхделокализуемостью 5 . При формулировке этого индекса использована теория возмущений [126] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую л-связь с атомом г, а л-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [125] близки другие индексы, основанные на представлении о переходном состоянии, как комплексе с переносом заряда, например 2-фактор [123]. Обсуждавшиеся в связи с концепцией одноэлектронного переноса (см. 2.7.1) корреляции между относительной реакционной способностью различных положений ароматических молекул и распределением спиновой [c.93]

Вопрос о механизмах, приводящих к возрастанию скорости радикального роста цепей в присутствии неорганических комплексообразователей, в настоящее время служит предметом детальных исследований. Первая попытка теоретической интерпретации этого явления предпринята Тазуке и др. [46] на основе метода молекулярных орбит. Пользуясь простым ЛКАО-приближением, авторы рассчитали величины сверхделокализуемости 3 , рассматриваемой как мера реакционности мономера и энергии стабилизации переходного состояния Ргд для комплексов различных замещенных ВП, АН и ММА с хлористым цинком, и получили качественное согласив теории с кинетическим экспериментом. Подобные расчеты по существу призваны учесть внутримолекулярный эффект комплексообразователей. Однако в ряде случаев химическая активация, по-видимому, не может быть объяснена только внутримолекулярным эффектом особенно при полимеризации в массе или в концентри- [c.63]

Для характеристики реакционной способности л-электронных систем используют также величину сверхделокализуемости Зг положения г. [c.150]

Хигасимура и Окамура [100] теоретически исследовали реакцию с помощью метода ЛКАО. Они рассмотрели реакцию между алкильным ионом и различными замещенными ароматическими соединениями и вычислили энергию локализации Ьг и сверхделокализуемость 5f. Чем меньше и больше 5f, тем более вероятна реакция. Они получили следующий теоретический ряд активности мезитилен > ж-ксилол > о-ксилол > п-кси-лол > толуол > бензол > фенильная группа полимера. Этот порядок не соответствует наблюдаемой последовательности значений к /кр. Было высказано предположение, что это связано с пространственным влиянием алкильных заместителей, которое не было учтено в теоретических расчетах. Однако представляется столь же вероятным, что это обусловлено ошибкой при вычислении или упрощениями, сделанными в теоретических [c.252]

Опуб гиковано много работ такого типа, касающихся реакционной способности я-электронных систел , в особенности по ароматическому замещению. Основные идеи и некоторые результаты можно найти в работах 1224—228]. Скорость ароматического замещения коррелировалась с различными теоретическими величинами, такихми, как я-электронная плотность 1229], поляризуемость [229], энергия локализации [230], электронная плотность граничных орбиталей [231] и сверхделокализуемость [232], которые можно оценить полуэмпирическими методами. Однако эти корреляции всегда следует проводить осторожно. Так, например, нитробензол замещается главным образом в лета-положении при электрофильной атаке. Этот факт плохо отражается распределением зарядов, которое дано в табл. 13 или на рис. 12. Дело в том, что параметры, используемые для этого расчета, калибровались главным образом по спектроскопическим данным и целью расчета было предсказание спектроскопических свойств. Корреляция между склонностью к электрофильной атаке и я-электронной плотностью в нитробензоле лучше отражается другими расчетами [226], которые в основном непригодны для анализа спектроскопических свойств. Можно ожидать, что прямое включение а-элект-ронов в полуэмпирические расчеты приведет к более полной картине электронной структуры больших молекул, что важно для понимания реакционной способности. [c.55]

При атаке на атом А электрофильного (нуклеофильного) реагента частичный перенос электрона на агент (с него) осуществляется тем легче, чем ббльшая доля электронной пары, занимающей верхнюю занятую (нижнюю вакантную) МО, сосредоточена на атоме А, и в то же время тем легче, чем выше (ниже) энергия этой, так называемой граничной МО. Индекс граничной плотности или сверхделокализуемость (в соответствии со сказанным различают электрофильную и нуклеофильную сверхделокализуемости) — это упомянутая доля, деленная на энергию соответствующей граничной МО (взятую с обратным знаком в случае электрофильной сверхделокализуемости). Этот индекс позволяет сравнивать друг с другом различные реакционные центры различных же молекул. [c.57]

На рис.2 показана корреляция рК величинами Т -электронных электрофильных сверхделокализуемостей иминного азота [c.577]

Величины сверхделокализуемостей, характеризующие 91-электронную поляризуемость молекулы в районе центра протонирования, неплохо коррелируют с рК . Исключение составляет величина для азометина I (К=НМ . Причины этого, по-видимому, совпадают с рассмотренными выше. [c.577]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология