Температурная зависимость вероятности обмена колебательной энергии

Рассматриваемая модель вращательно-колебательного обмена отличается от описанной выше (разд. 4.4.2) модели одновременно происходящих колебательно-поступательных и вращательно-поступательных обменов при релаксации полярных молекул. Вращательно-колебательные переходы происходят в действительности-, но теоретическое описание таких переходов очень сложно, и в настоящее время удовлетворительной теории не существует [112]. Ультразвуковые абсорбционные измерения, проведенные Бауэром и Лиска [113] в смеси СОг с Не, показали, что эффективность колебательной дезактивации при столкновениях СОг+Не в 22 раза выше, чем при столкновениях СОг-ЬСОг-Кроме того, установлено, что релаксирующая часть полной теплоемкости смеси с избытком гелия состоит из колебательной составляющей и добавки вращательной составляющей СОг. По мнению авторов, вращательные переходы происходят одновременно с колебательными, причем их направления взаимно противоположны. В результате этого уменьшается величина энергии, переходящей в поступательное движение при столкновении, а вероятность обмена увеличивается. Одновременные вращательные и колебательные переходы, происходящие в одном направлении, приводят к противоположному эффекту, но встречаются реже. Аналогичное явление обнаружил Винтер [73] при столкновениях СОг/Нг и СОг/Ог. Оказалось, что в этих смесях колебательная релаксация СОг протекает почти в 200 раз быстрее, чем в чистом СОг, причем релаксирующая теплоемкость на 5—8% выше колебательной теплоемкости СОг. По-видимому, существенное дополнительное влияние оказывает большая величина вращательных квантов Нг и Ог (Ог менее эффективен, чем Нг, как этого и следовало ожидать). Обратная температурная зависимость скорости релаксации в этих смесях вызывает удивление >. [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология