Обмен поступательной и вращательной энергии (обмен К — Т)

Эта величина достаточна, чтобы реакция На Ч-- Ог могла пройти до конца. Было показано, что относительно медленная реакция типа На О2 ->-20Н является достаточно быстрой, чтобы служить в качестве источника радикалов, и примерно в 10 раз более быстрой, чем диффузия радикалов в реакционную зону. Кистяковский и Кид нашли величину такого же порядка для ширины зоны, но установили, что недостаточный обмен поступательной, вращательной и колебательной энергий дает менее эффективную величину для газов, меньшую начальную плотность и заметно большую скорость реакции. [c.410]

Об.чен поступательной и вращательной энергии (обмен К — Т) [c.159]

Обмен поступательной и вращательной энергии (ЛТ-процесс) [c.81]

Наряду с обменом колебательной, вращательной в поступательной эпергии при столкновениях молекул, находящихся в основном электронном состоянии, значительный интерес представляет обмен энергии электронновозбужденных молекул. Практически единственным экспериментальным методом определения вероятности или констант скорости этих процессов является оптический метод, основанный на измерениях интенсивности электронных спектров испускания (флуоресценции). [c.100]

Формально различаются процессы обмена электронной энергией, разрешенные правилом Д5 = 0 или запрещенные им. Термин внутренняя конверсия (1 ) применяется к безызлучательным переходам между состояниями одинаковой мультиплетности, тогда как название интеркомбинационная конверсия (IS ) относится к обмену энергией между состояниями различных спиновых систем . Процессы как внутренней, так и интеркомбинационной конверсии происходят без изменения полной (элект-ронной-+-колебательной) энергии, и поэтому соответствующие волнистые линии горизонтальны (т. е. ни поступательная, ни вращательная энергия не возникает во внутримолекулярных процессах обмена электронной энергией см. разд. 4.5). [c.61]

Вращательная релаксация. (Обмен R—Т.) Передача вращательной энергии при молекулярных столкновениях, а така е превращение вращательной энергии в поступательную и обратно является весьма эффективным процессом. Поэтому его можно отделить от поступательной релаксации только при определенных ограничивающих условиях. Расчет среднего квадрата переданной энергии для вращательно-поступательного обмена энергией (см. 14) показывает, что условие ((ДЯ) ) (кГ) выполняется в двух случаях при большой величине отношения момента инерции молекулы к моменту инерции сталкивающейся пары и при большой частоте вращения со (условие сог 1, где т — время столкновения). В этих случаях вращательная релаксация описывается уравнением (12.11). Однако простое решение уравнения (12.11) удается получить только в первом случае, для которого АЕ у — Е - Во втором случае сложная зависимость <Д > от не позволяет найти аналитическое решение диффузионного уравнения и оно до сих пор остается неисследованным. Что касается общего случая [<(Д ) > (кГ 1, то для него известны лишь решения задач с грубыми модельными функциями (см. [334, 16]). [c.141]

Таким образом, мы видим, что при комнатной и более высоких температурах для всех молекул, кроме Н2 и НС1 (обладающих малыми моментами инерции), условие кВ< кТ выполняется с большой точностью. При температурах порядка 1000° К это условие можно считать выполняющимся также и для молекул П2 и НС1. Следовательно, нри достаточно высоких температурах практически для всех двухатомных молекул мы имеем классическое выражение для средней вращательной энергии молекулы (14.13). Это позволяет, пренебрегая квантовыми эффектами, трактовать обмен поступательной и вращательной энергии на основании классической механики. [c.161]

Из всего сказанного выше об обмене поступательной и вращательной энергии следует, что в большинстве случаев для возбуждения вращательных уровней за счет энергии относительного движения сталкивающихся молекул требуется не больше 10 столкновений (2 ). И только в случае молекул водорода требуются сотни столкновений. По-видимому, этот вывод справедлив и для процессов передачи вращательной энергии (обмен В—К). [c.165]

Здесь нас будут интересовать лишь такие газы, термическое равновесие которых целиком определяется распределением энергии между различными степенями свободы неизменных по своему составу молекул. Так как опыт и теория однозначно показывают, что обмен энергии поступательного движения между молекулами происходит в результате немногих соударений, а превращение вращательной энергии в поступательную (и обратно) за некоторыми исключениями (например, Н2) также осуществляется в результате сравнительно небольшого числа столкновений, то длительно сохраняющиеся неравновесные состояния рассматриваемых газов могут быть связаны лишь с задержками в обмене колебательной энергии молекул, т. е. с затрудненностью превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную (и обратно). Мысль [c.177]

Так же как и при обмене поступательной энергии, доля поступательной энергии, превращающаяся во внутреннюю энергию соударяющихся молекул, зависит от их масс (точнее, от соотнощения масс). При этом под внутренней энергией мы понимаем вращательную и колебательную [c.297]

Условие (14.10) может быть использовано применительно к обмену поступательной и внутренней энергии любой формы — вращательной, колебательной или электронной. При расчете вероятностей этих процессов можно рассматривать только прямые, поскольку их скорости связаны со скоростями обратных процессов соотношением, следующим из принципа детального равновесия. [c.161]

Наряду с обменом колебательной, вращательной и поступательной энергии при столкновениях молекул, находящихся в основном электронном состоянии, значительный интерес представляет обмен энергии электронно-возбужденных молекул. Практически единственным экспериментальным методом определения вероятности или констант скорости этих процессов является оптический метод, основанный на измерениях интенсивности электронных спектров испускания (флюоресценции). Рассмотрим в качестве примера наиболее детально изученное в работах [565,1113,1541, 1542] превращение колебательной и вращательной энергии при столкновении электронно-возбужденных молекул иода За (-Б По) с различными молекулами. В работе [565] флюоресценция иода возбуждалась 1)-линиями натрия, в [15411 — зеленой линией ртути (5460,75 А), в [1113] — линией аргона (5145,36 А) и в работе [1542] — линией кадмия (5086 А). Соответственно первично возбуждаемыми уровнями молекулы Та являлись уровни г/ о = 15, 25, 43 и 50. [c.201]

Определение константы скорости и средней вероятности многоквантового колебательно-колебательного энергообмена с передачей дефекта энергии во вращательную степень свободы (W-обмен) при столкновении двухатомной анизотропной молекулы, обладающей малым моментом инерции, с гомоядерной или гетероядерной молекулой с близкими по массе атомами НХ(/п)+СЕ)(л) -> НХ(/п-/)+СЕ)(л+г). Определение константы скорости и средней вероятности колебательно-поступательного обмена (VT-обмен) при столкновении указанной анизотропной молекулы со сферически-симметричной бесструктурной частицей М с учетом вращения молекул (VR-механизма) НХ(т)+М НХ(т-/)+М. [c.132]

Существенно, что характерное время перераспределения энергии между колебательными, вращательными и поступательными степенями свободы молекул может на несколько порядков превышать время перераспределения поступательной энергии между молекулами. Кроме того, быстрый обмен колебательной энергией между молекулами может приводить к установлению больцмановского колебательного распределения с колебательной температурой, существенно превышающей поступательную температуру. В результате в ряде случаев реализуется ситуация, когда средняя колебательная и вращательная энергии в течение существенного промежутка времени значительно превышают среднюю поступательную энергию молекул. [c.38]

При термодинамическом описании предполагают, что система находится в относительном покое ( кин = 0) и воздействие внешних полей пренебрежимо мало ( пот = 0). Тогда полная энергия системы определяется запасом ее внутренней энергии Е=0). Последняя складывается из кинетической энергии поступательного и вращательного молекулярного движения, энергии притяжения и отталкивания частиц, энергии электронного возбуждения, энергии межъядерного и внутриядерного взаимодействия и т. п. Количественный учет всех составляющих внутренней энергии невозможен, но для термодинамического анализа систем в этом нет необходимости, так как достаточно знать лишь изменение внутренней энергии при переходе из одного состояния в другое, а не ее абсолютные величины в этих состояниях. В соответствии с законом сохранения энергии, выражающим первое начало термодинамики, общий запас внутренней энергии системы остается постоянным, если отсутствует тепловой обмен с окружающей средой. В ходе процессов, протекающих в изолированной системе, возможно лишь перераспределение внутренней энергии между отдельными составляющими системы. [c.203]

При столкновениях двух- или многоатомных молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой (межмолекулярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул в подобных процессах мало, то говорят о квазирезонансной передаче колебательной энергии. [c.173]

До сих пор мы ограничивались одноквантовыми переходами, предполагая взаимодействие достаточно слабым. Однако, как это следует из опыта и теории, возможны также и многоквантовые переходы (см., например, [1772]). При этом наряду с обменом колебательной энергии следует учитывать и превращение колебательной энергии в поступательную и вращательную. Для случая одинаковых молекул такие процессы рассматриваются в работах [1051, 1720]. [c.175]

Вращательная релаксация Н—7 -обмен). Передача вращательной энергии при молекулярных столкновениях, а также превращение вращательной энергии в поступательную и обратно является весьма эффективным процессом. Поэтому его можно отделить от поступательной релаксации только при определенн1.1 ограничивающих условиях. Расчет среднего квадрата переданной энергии для вращательно-поступательного обмена энергий (см. 12) показывает, что при большой величине отношения момента инерции [c.47]

Здесь нас будут интересовать лишь такие газы, термическое равновесие которых целиком определяется распределением энергии между различными степенями свободы неизменных по своему составу молекул. Так как опыт и теория однозначно показывают, что обмен энергии поступательного движения между молекулами происходит в результате немногих газокинетических соударений, а превращение вращательной энергии в поступате.аьную (и обратно) за немногими исключениями (например, Нз) также осуществляется в результате сравнительно небольшого числа столкновений, то длительно сохраняющиеся неравновесные состояния рассматриваемых газов могут быть связаны лишь с задержками в обмене колебательной энергии молекул, т. е. с затрудненностью превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную (и обратно) Мысль о трудности нревращеттия колебательной энергии в другие формы энергии нри соударении молекул впервые была высказана Герцфельдом и Райсом [755] и положена в основу их теории дисперсии и поглощения звука, которая излагается ниже. [c.313]

Обмен между поступательной и вращательной энергиями (процессы Т—Н). При неупругом столкновении часть кинетической энергии столкнувшихся частиц переходит в потенциальную (вращательную (Я), колебательную, электронную) энергию. Вероятность перехода кинетической энергии во внутреннюю будет мала, если А(/ /г/2лт, где т — продолжительность соударения. Численный расчет числа столкновений, необходимого для установления равновесного распределения по вращательным состояниям молекул, дает для молекул и при ЮООК н = 10, а для Н. к =200 —300. [c.59]

Чепмен [Л. 2-25] развил теорию Пиддука, согласно которой во время столкновения молекул при обмене энергией может происходить преврашение вращательной энергии в поступательную, и наоборот. Чепмен в этих работах принял обобщепную форму вращающейся молекулы, имеющей сферическую симметрию. Он исходил из представления, что если газ состоит из не вращающихся сферических молекул, упругий удар является возможным видом взаимодействия. При этом диаметр молекулы можно полагать меняющимся со скоростью и направлением удара. Это же положение Чепмен применил к вращающимся молекулам, предположив изменение радиуса молекулы в зависимости от компонент относительной скорости пары сталкивающихся молекул. [c.131]

Обмен поступательной и вращательной энергии. Рассмотрим теперь превращение знергии поступательного движения во вращательную энергию соударяющихся молекул. При возбуждении вращения момент количества относительного поступательного движения (отличный от нуля нри нецентральном ударе) частично или — в наиболее благоприятном случае — полностью переходит в момент количества движения вращающейся молекулы. Следствия, получающиеся при применении законов сохранения к возбуждению вращения, на основе представлений о вращающейся молекуле в рамках классической механики, т. е. при пренебрежении квантованием вращательного движения, были подробно разобраны Бейтлером и Рабиновичем [391], а также Ольденбергом [992]. [c.298]

Выражение вида (20.15) было использовано Зинером [1331] для вычисления вероятности превращения поступательной энергии во вращательную при столкновении жесткой симметричной двухатомной молекулы с атомом. Расчеты производились при помощи метода, получившего впо-ателТствии название метода искаженных волн (см. ниже, стр. 401 и сл.), причем предполагалось, что вращение совершается в одной плоскости. Зинер нашел, что обмен поступательной и вращательной энергии, как правило, должен происходить с большой легкостью. [c.302]

Из расчетов Ферми [608] следует, что при обмене поступательной и вращательной энергии может набл.юдаться возбуждение любого числа вращательных квантов. [c.306]

Если обратиться к переходу поступательной энергии одной частицы во вращательную энергию другой (двухатомной или более сложной молекулы), то по законам классической механики такой переход должен совершаться, вообще говоря, легко. Однако, принимая во внимание квантовую природу вращений, т. е. скачкообразное нарастание вращательной энергии (порядка 0,5 ккал/моль для Нг и 0,1—0,5 ккал/моль для более тяжелых молекул), мы встречаемся с некоторыми особенностями, которые делают обмен поступательной и вращательной энергии или, наоборот, вращательной и поступательной более затрз дненным, чем в случае межмолекулярного обмена поступательной энергии на поступательную. [c.189]

Первоначальная теория Линдеманна предполагала, что энергия, необходимая для разрыва связи, является вращательной энергией, приводящей к центробежному разрыву молекулы. Хотя, согласно теории РРКМ, вращательную энергию иногда действительно надо учитывать, в настоящее время нет сомнения в том, что основной вклад обычно дает колебательная энергия молекулы, и процесс активации принято рассматривать как обмен поступательной и колебательной энергией. [c.24]

При расчетах использовалась традиционная схема метода классических траекторий для моделирования обменных реакций с участием трех атомов, описанная в главе 3. Значения максимального прицельного параметра, использованные при расчетах, составили 2,5 А для реакций (4.1) и (4.11) и 3,0 А для реакций (4.111). При подборе параметров поверхностей потенциальной энергии колебательные и вращательные квантовые числа молекул задавались в соответствии с больцмановским распределением, колебательная и вращательная температуры предполагались равными поступательной, а значения поступательной энергии реагентов сканировались. При проведении итоговых расчетов сканировались и значения колебательных квантовых чисел рассматриваемых молекул. Константы скорости реакций рассчитывались путем интегрирования полученных сечений по распределению Макс-веллауДля каждой пары значений поступательной энергии и колебательного 96 / [c.96]

Обмен колебательной энергией (процесс V — V). При столкновениях молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой межмолеку-лярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул мало, то передачу энергии называют квазирезонансной. Вероятность передачи колебательного кванта от одной молекулы к другой зависит от конкуренции короткодействующих и дальнодействующих сил, поэтому от температуры зависит немонотонно [c.61]

Распределение радикалов. Прежде всего возникает вопрос о возможности однородного диспергирования радикалов в исследуемом веществе. Критерием более или менее однородного распределения в низкомолекулярной или полимерной среде нитроксильных радикалов, используемых в качестве зондов, может, по-видимому, служить наличие расщепления в спектре ЭПР, связанного с СТВ. При высоких локальных концентрациях радикалов сильные диполь-дипольные и обменные взаимодействия неспаренных электронов приводят к исчезновению сверхтонкой структуры спектра. Показано [203 204, с. 236], что вращательная и поступательная подвижность парамагнитного зонда в полимерной среде тесно связана с движением макромолекул. Изменение величины расщепления, ширины и интенсивности линий спектра происходят обычно вблизи температуры стеклования (как правило, выше Гст.) Зависимость от /Г при этой же температуре претерпевает перегиб. При температурах выше точки перегиба энергия активации Е возрастает. Для больших по объему молекул зонда температура начала изменения спектральных характеристик близка к Гст- Вращение малых молекул зонда в аморфных полимерах практически изотропно, поэтому для определения Хс используют соотношение (XI. 7). В области температур выше и ниже точки перегиба зависимость Хс от /Т описывается законом Аррениуса Тс = Тоехр ( // Г). На связь подвижности зонда с сегментальной подвижностью макромолекул указывают аномально большие значения предэкспоненты и возрастание энергии активации при температурах выше Гст- В табл. XI. 1 приведены релаксационные параметры то и для некоторых аморфных полимеров в области температур выше и ниже точки перегиба Г . [c.287]

Причина этого различия, по Патату и Бартоломе [1012], заключается в том, что в то время, как в опытах по дисперсии и поглощению звука обмен энергии действительно сводится к превращению колебательного кванта в энергию поступательного или вращательного движения (или [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология