Превращение колебательной и вращательной энергии в поступательную

Тем не менее известны случаи, когда переходами между электронными состояниями в известном приближении моншо пренебречь и рассматривать превращения колебательной и вращательной энергии в поступательную в рамках представлений, справедливых для основного электронного состояния. [c.101]

Более точная формулировка модели, учитывающая превращение вращательной и поступательной энергии в колебательную, должна базироваться на особенностях реального межмолекулярного потенциала. Оказывается, если учесть анизотропию межмолекулярного потенциала, то существуют определенные предпочтительные конфигурации комплекса сталкивающихся молекул, для которых вероятность колебательного перехода максимальна [98]. При этом колебательная энергия превращается как в поступательную, так и вращательную, причем соответствующие доли определяются конфигурацией комплекса. [c.88]

Энергетические потребности мономолекулярной реакции могут быть удовлетворены из различных источников. В термическом процессе это обычно столкновение с другими молекулами. В ходе столкновения могут происходить взаимные превращения колебательной, вращательной, поступательной и даже электронной энергий [122]. Однако только ее собственная колебательная энергия может быть в конце концов использована активированной мо.чекулой для прохождения барьера. Поступательная и вращательная энергии не влияют, если не считать небольшого центробежного эффекта последней. Внутренние вращения рассматриваются как колебания, поскольку они включают изменения потенциальной энергии. [c.572]

Наряду с обменом колебательной, вращательной и поступательной энергии при столкновениях молекул, находящихся в основном электронном состоянии, значительный интерес представляет обмен энергии электронно-возбужденных молекул. Практически единственным экспериментальным методом определения вероятности или констант скорости этих процессов является оптический метод, основанный на измерениях интенсивности электронных спектров испускания (флюоресценции). Рассмотрим в качестве примера наиболее детально изученное в работах [565,1113,1541, 1542] превращение колебательной и вращательной энергии при столкновении электронно-возбужденных молекул иода За (-Б По) с различными молекулами. В работе [565] флюоресценция иода возбуждалась 1)-линиями натрия, в [15411 — зеленой линией ртути (5460,75 А), в [1113] — линией аргона (5145,36 А) и в работе [1542] — линией кадмия (5086 А). Соответственно первично возбуждаемыми уровнями молекулы Та являлись уровни г/ о = 15, 25, 43 и 50. [c.201]

Таким образом, ясно, что без исследования особенностей промежуточного состояния, т. е. только на основе адиабатического принципа, невозможно дать интерпретацию экспериментальных данных по превращению электронной энергии в колебательную, вращательную и поступательную. Примером, особенно ясно демонстрирующим этот вывод, может служить процесс тушения ТГ (7 8 51,) молекулярным водородом и кислородом при одинаково остром резонансе колебательного состояния г = 8 молекулы На и состояния V = 19 молекулы О2 с электронным состоянием ТИ [c.213]

Рассмотренная теория, разумеется, является чрезвычайно упрощенной по многим причинам. Отметим, к примеру, что соотношение (5-1) со знаком равенства не является полностью строгим. Соударяющиеся молекулы обладают не только кинетической энергией поступательного движения, но еще и вращательной, и колебательной энергией (многоатомные молекулы). Эти виды энергии при соударении также могут перейти в потенциальную энергию и, наоборот, потенциальная энергия может частично перейти в эти виды энергии. Перешедшая часть энергии для химического превращения будет потеряна. [c.98]

Теория столкновения использует результаты, полученные в кинетической теории газов. В наиболее простом варианте газ рассматривается как совокупность сферических частиц конечных размеров. До столкновения они не взаимодействуют друг с другом. При столкновении же возможны два качественно различных результата либо частицы не меняют химического строения, либо это происходит и возникают новые частицы. В момент столкновения, длящийся 10- —10- с, кинетическая энергия поступательного движения частиц переходит в энергию внутренних видов движения (колебательную, вращательную и т. д.). Если накопленная в момент соударения энергия используется на преодоление энергетического (потенциального) барьера реакции, то результатом такого неупругого столкновения будет химическое превращение. Это — так называемое реакционное столкновение. [c.725]

Большая часть этой книги посвящена электронно-возбужденным состояниям соединений, заселенным выше их равновесных тепловых значений непосредственно при поглошении света или в результате последующих процессов. Значительный интерес представляет начальное распределение энергии по электронным, колебательным и вращательным модам, а также энергии поступательного движения сразу после такого фотохимического акта, как фотодиссоциация. В этом контексте начальный означает, что вслед за событием не происходит существенного перераспределения энергии, и информация о распределении энергии между различными модами может быть использована для выводов о динамике события. В ходе химической реакции молекулярная система плавно переходит от исходных реагентов к конечным продуктам через промежуточные продукт[>1. В области динамики реакций рассматривается, как физические законы динамики определяют убыль исходных реагентов и появление продуктов реакции. В некотором смысле динамика реакций является основой всех химических превращений, и лучшее понимание динамики служит залогом лучшего [c.204]

Величина эфф (у) имеет минимум при определенном значении угла 7 = 7. При этом вероятность перехода имеет максимальное значение, и эта конфигурация может рассматриваться как конфигурация активированного комплекса, отвечающего превращению кванта колебательной энергии молекулы ВС во вращательную и поступательную энергию партнеров. [c.172]

При столкновениях двух- или многоатомных молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой (межмолекулярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул в подобных процессах мало, то говорят о квазирезонансной передаче колебательной энергии. [c.173]

До сих пор мы ограничивались одноквантовыми переходами, предполагая взаимодействие достаточно слабым. Однако, как это следует из опыта и теории, возможны также и многоквантовые переходы (см., например, [1772]). При этом наряду с обменом колебательной энергии следует учитывать и превращение колебательной энергии в поступательную и вращательную. Для случая одинаковых молекул такие процессы рассматриваются в работах [1051, 1720]. [c.175]

Здесь нас будут интересовать лишь такие газы, термическое равновесие которых целиком определяется распределением энергии между различными степенями свободы неизменных по своему составу молекул. Так как опыт и теория однозначно показывают, что обмен энергии поступательного движения между молекулами происходит в результате немногих соударений, а превращение вращательной энергии в поступательную (и обратно) за некоторыми исключениями (например, Н2) также осуществляется в результате сравнительно небольшого числа столкновений, то длительно сохраняющиеся неравновесные состояния рассматриваемых газов могут быть связаны лишь с задержками в обмене колебательной энергии молекул, т. е. с затрудненностью превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную (и обратно). Мысль [c.177]

Из этих данных также следует, что в энергию поступательного (или вращательного) движения при соударении молекул с заметной вероятностью превращается по преимуществу лишь один колебательный квант, реже два кванта (случай иода) (см. также [1089]). Одновременное превращение многих квантов практически никогда не наблюдается. [c.335]

Общая энергия системы состоит из потенциальной, возникающей за счет сил притяжения и отталкивания между реагентами и кинетической, составленной из поступательной, колебательной и вращательной энергий, которые зависят от температуры, массы и жесткости структуры молекулы. Таким образом, кинетическая и потенциальная энергии системы, определяющие скорость реакции, зависят от характера перераспределения электронной плотности реагирующей системы в процессе превращения. Поэтому, если кинетическая энергия системы сравнима по величине с ее потенциальной энергией, нельзя рас- [c.107]

В отличие от взаимных переходов вращательной и поступательной энергий взаимное превращение колебательной и поступательной энергий при молекулярных столкновениях маловероятно в особенности, если число колебательных квантов, заключенных в соударяющихся частицах, невелико, как это бывает при комнатной температуре для невозбужденных молекул. В качестве примера приводим экспериментальные данные, найденные с помощью особых акустических методов, для вероятностей потери и приобретения первого колебательного кванта при переходах поступательной энергии в колебательную в случае соударения одинаковых молекул (табл. 41). [c.189]

Превращение одной формы движения в другую всегда осуществляется в строго эквивалентных соотношениях. Эквивалентность взаимопревращений различных видов энергии доказана всем многовековым опытом человечества и поэтому является естественным законом, известным как закон сохранения энергии. Это означает, что если к системе или совокупности веществ подвести некоторое количество теплоты Q, то в общем случае она может расходоваться на 1) изменение внутренней энергии системы АУ (изменение интенсивности поступательного, вращательного и колебательного движений внутри молекул и кристаллов 2) совершение работы А против сил, действующих извне на данную систему (внешнее давление, поверхностное натяжение и т. д.). [c.40]

Теоретические расчеты вероятностей превращения энергии электронного возбуждения в колебательную, вращательную и поступательную энергию требуют детального знания нескольких потенциальных поверхностей и динамического исследования характера движения системы атомов. На фоне такой довольно общей задачи исключение представляют квазирезонансные процессы превращения одного или двух квантов молекулы в энергию электронного возбуждения — чаще всего возбуждепия тонких состояний атомов при большом спин-орбитальном взаимодействии. Одним из таких подробно [c.104]

Обмен колебательной энергией (процесс V — V). При столкновениях молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой межмолеку-лярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул мало, то передачу энергии называют квазирезонансной. Вероятность передачи колебательного кванта от одной молекулы к другой зависит от конкуренции короткодействующих и дальнодействующих сил, поэтому от температуры зависит немонотонно [c.61]

Протекание реакции не нарушает равновесное (максвелл-боль-цмановское) распределение энергии по степеням свободы реагирующих частиц. Это условие выполняется в тех случаях, когда скорость передачи энергии (поступательной, вращательной, колебательной) от частицы к частице много больше скорости химического превращения. Нарушения этого условия отражаются на кинетике реакции. Например, мономолекулярная реакция протекает по закону бимолекулярной реакции, если процесс лимитируется передачей энергии (см. гл. IX). [c.25]

Детальная формулировка модели, учитывающая превращение вращательной и поступательной энергии в колебательную, должна базироваться на особенностях реального межмолекулярного потенциала.Однако в настоящее время отсутствуют необходимые надежные данные. Поэтому примем простейшее предположение, что потенциал взаимодействия атома А с двухатомной молекулой ВС при заданном расстоянии между ними и заданном угле между молекулярной осью и линией, соединяющей центры А и ВС, пропорционален электронйой плотности свободной молекулы ВС. Это предположение качественно, по-видимому, правильно, если основ- [c.171]

Коттреллом и Матесоиом [665] бы.ла также предпринята попытка теоретического истолкования процесса V—R. Исходя из результатов собственных опытов, а также из того что времена колебательной ре.лаксации молекул, содержащих атомы Н или D, оказываются меньше времен релаксации сходных молеку.п, не имеющих в своем составе атомов водорода [1125], Коттрелл и Матесон пришли к заключению, что вероятность превращения колебательной энергии во вращательную (и обратно) должна быть связана с большой скоростью вращения молекул, что пмеет место в случае молекул, содержащих атомы водорода (вследствие этого обладающих малыми моментами инерции). По этой причине вероятность превращения энергии быстро вращающихся молекул в энергию деформационных колебаний должна быть больше вероятности превращения поступательной энергии молекул в колебательную (и обратно). И так как переход вращательной энергии в поступательную осуществляется очень быстро (см. выше), то авторы предлагают следующую последовательность превращения колебательной энергии при столкновении молекул, обладающих малымй моментами инерции [c.188]

При переходе от атом-атомных к атом-молекулярным столкновениям следует учитывать возможность превращения электронной энергии атома не только в поступательную энергию, но и в колебательную (и вращательную) энергию молекулы. Если предположить, что взаимное превращение электронной и колебательной энергии осуществляется сравнительно легко, то увеличение эффективности тушения для молекулярных партнеров по сравнению с атомными, достигающее в некоторых случаях очень больших величин (например, молекула Nj приблизительно в 10 раз более эффективна в тушении )-флуоресценцииКа, чем атом Аг), можно было бы объяснить уменьшением э этом случае доли электронной энергии АЕ, превращающейся в процессе дезактивации в кинетическую энергию Д , . Такое уменьшение формально отражается в уменьшении параметра Месси, если последний определить не через АЕ, а через АЕ,. При этом привлечение адиабатического принципа в его простейшей формулировке [малая эффективность превращения энергии при AEJ%)x 1] приводит к заключению [c.211]

Здесь нас будут интересовать лишь такие газы, термическое равновесие которых целиком определяется распределением энергии между различными степенями свободы неизменных по своему составу молекул. Так как опыт и теория однозначно показывают, что обмен энергии поступательного движения между молекулами происходит в результате немногих газокинетических соударений, а превращение вращательной энергии в поступате.аьную (и обратно) за немногими исключениями (например, Нз) также осуществляется в результате сравнительно небольшого числа столкновений, то длительно сохраняющиеся неравновесные состояния рассматриваемых газов могут быть связаны лишь с задержками в обмене колебательной энергии молекул, т. е. с затрудненностью превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную (и обратно) Мысль о трудности нревращеттия колебательной энергии в другие формы энергии нри соударении молекул впервые была высказана Герцфельдом и Райсом [755] и положена в основу их теории дисперсии и поглощения звука, которая излагается ниже. [c.313]

В основе вывода формулы (21. 28), впервые полученной А. Н. Терениным и Г. Г. Неупминым [264], лежит допущение о независимости величины k (т. е. сечения возбуждения колебаний) от давления газа, что может иметь место лишь при достаточно малых давлениях, при которых средняя скорость электронов сохраняет постоянное зиачение. Используя данные Кобленца [492], полученные им в тлеющем разряде в СО и СО2 при низких давлениях этих газов (0,25—5 мм рт. ст.), А. Н. Тереипп и и Г. Г. Неуймин показали, что эти данные достаточно хорошо удовлетворяют зависимости (21.28). При помощи известного для СО значения величины Л = 50 сек. для вероятности превращения одного колебательного кванта молекулы СО (основная частота 2142 см ) в энергию поступательного-или вращательного движения (вероятность рассеяния колебательной энергии) нри соударении ее с другой молекулой СО А. Н. Теренин и Г. Г. Не-уймин получили значение Р = I 10 . Принимая величину А для СО2 равной 100 сек." , они нашли, что вероятность рассеяния колебательного кванта (в СО2), отвечающего асимметричным колебаниям молекулы СО2 (основная частота 2349 см -), равна Р = 4 10 . [c.329]

Причина этого различия, по Патату и Бартоломе [1012], заключается в том, что в то время, как в опытах по дисперсии и поглощению звука обмен энергии действительно сводится к превращению колебательного кванта в энергию поступательного или вращательного движения (или [c.341]

Первый из перечисленных вопросов связан с одной из главных проблем химической кинетики — со скоростью рассеяния локального избытка различных форм энергии. Локальные избытки над средней равновесной энергией при любой температуре можно рассматривать как следствие статистических флуктуаций. Но если в системе происходит химическое превращение, флуктуации появляются везде, где молекулы реагируют. Когда две молекулы сталкиваются с достаточной относительной поступательной скоростью и достаточной внутренней энергией, они образуют переходный комплекс, который затем может распасться после химической перегруппировки атомов. При детальном исследовании химического превращения очень важно определить, какая доля энергии химической реакции переходит в поступательную и какая часть вначале сохраняется в виде внутренней — колебательной и вращательной — энергии. В исключительных случаях следует учитывать и электронное возбуждение. Для очень простых молекул эта проблема в принципе может быть решена прхг помощи построения поверхностей потенциальной энергии молекул исходных веществ и продуктов реакции. В переходном состоянии эти поверхности становятся общими для исходных н конечных молекул. К сожалению, для более сложных молекул, где особенно важно знать распределение энергии химической реакции между поступательными и внутренними степенями свободы, теоретический анализ, как правило, невыполним. Однако, данные о начальном распределении химической энергии после столкновения, приводящего к реакции, могут быть получены эмпирически. [c.116]

В этой главе мы изучали те способы, которыми избыток элек г ронной энергии вызывает химическое превращение. Можно так же задать вопрос, до какой степени поступательная, колебательная или даже вращательная энергии могут быть использованы для промотирования отдельных химических реакций. При условии, что существует некая энергия активации, может ли любая форма молекулярной энергии быть использована с равной эффективностью для ее накопления Для реакций в растворе этот вопрос задается редко, поскольку растворитель играет роль тепловой бани. Активированный комплекс может взять из тепловой бани необходимую ему энергию в любой форме, которая является эффективной. [c.568]

При реакции 0 + N0->N02 энергия трех поступательных степеней свободы ( 2 RT) и двух вращательных степеней свободы (RT) переходит на внутренние степени свободы NO2. Точнее, на внутренние степени свободы благодаря сохранению момента количества движения переходит не вся вращательная энергия N0, а ее значительная часть, равная 1тЛ1т +Iab(no,)) UEromo) B этом выражении /no — момент инерции N0, а /лв(ыо2) — произведение двух больших проекций момента инерции NO2. Далее, не вся энергия поступательного движения 3/2 RT переходит на колебательные степени свободы, а только RT. Остаток снова из-за действия правила сохранения момента количества движения переходит во вращательную энергию. Итак, на внутренние степени свободы активной частицы NO2 переходит V4 RT -f RT = 1,75 RT, что составляет 3,5 ккал1моль при 1000° К. Далее не вся энергия 72 ккал/моль, выделяемая при образовании новой связи, оказывается на внутренних степенях свободы. Из-за сильного изменения (в 4 раза) момента инерции при превращении переходного в основное состояние возрастает вращательная энергия, которая в переходном состоянии равнялась V2 RT, а в основном состоянии будет равна 4-V2 RT = 4 ккал/моль (при 1000°К). Таким образом, разница энергии 2RT — — /2RT = 3 ккал/моль идет на закручивание молекулы. [c.165]

Этот процесс является примером, иллюстрирующим превращение относительной поступательной энергии во вращательную или колебательную энергию. Одно из простейших предположений относител).но взаимодействия отвечает так называемой гантельной модели, в которой потенциал взаимодействия считается суммой потенциалов, каждый из кото])ых зависит от расстояния между парой атомов. Один из потенциалов, /вс, отвечает внутримолекулярному потенциалу ВС, а два других — Vи П—межмолекулярному взаимодействию. [c.64]

Превращение поступательной энергии молекул в колебательную при стол-кповепиях ие может быть рассмотрено, строго говор 1, в рамках модели, в которой игнорировалось бы превращение поступательной энергии во вращательную и вращательной в колебательную. Это следует из того факта, что эффективность превращения поступательной энергии во вращательную, вообще говоря, велика и пренебречь взаимодействием поступательных и враща- [c.82]