Вращательная структура электронных переходов

При возбуждении молекулы в ней происходят сложные энергетические изменения (рис. 89) электроны переходят с одного уровня на другой, одновременно изменяется и система возможных колебательных и вращательных уровней. Это усложняет спектр и образует ту характерную структуру полосатых спектров, которая резко отличает молекулярные спектры от линейчатых спектров атомов. [c.144]

Анализ колебательной и вращательной структуры электронных спектров с целью определения силовых постоянных, а также расстояний между атомами в состоянии электронного возбуждения и т. д. можно провести только для двухатомных молекул газов. При сравнении интенсивностей недостаточно знать поглощение в максимуме вследствие различной ширины и формы полос необходимо учитывать всю площадь полосы. Интенсивность полосы есть мера вероятности электронных переходов и пропорциональна квадрату момента перехода. Момент перехода характеризует изменение распределения зарядов, происходящее при электронном возбуждении. [c.424]

Вращательная структура электронных переходов [c.108]

Молекулы типа симметричного волчка. Тонкая вращательная структура электронных полос молекул типа симметричного волчка подобна структуре колебательно-вращательных полос этих молекул. Вращательные правила отбора зависят от того, параллельно ИЛИ перпендикулярно оси волчка направлен электронный момент перехода. В первом случае (параллельные полосы) правила отбора имеют вид [c.163]

В монографии рассмотрены энергетические состояния двухатомных и простейших многоатомных (главным образом трехатомных) молекул, а также переходы между ними. Классификация состояний и вывод правил отбора для переходов проведены на основе теории групп, необходимые сведения о которой также включены в книгу. Изложены методы анализа колебательной и вращательной структуры электронных спектров, в том числе использование изотопного замещения для этих целей. Показано, как из экспериментальных спектров могут быть определены молекулярные постоянные, углы между связями и др. [c.320]

При действии фотолитического импульса температура систе.-мы обычно изменяется незначительно, поэтому благодаря малой заселенности возбужденных колебательно-вращательных состояний и, следовательно, относительно небольшой диффузности полос оказывается доступной тонкая вращательная структура электронного перехода, что обеспечивает большую информативность регистрируемых электронно-колебательно-вращательных спектров высокого разрешения. Получаемые таким путем из спектров значения энергий диссоциации и потенциалов ионизации карбенов обычно наиболее надежны. Анализ спектров простейших трехатомных карбенов позволяет определить их основное и низшие возбужденные состояния, энергии перехода между ними, межатомные расстояния и валентный угол, получить сведения о некоторых частотах колебаний (см. [62] ). [c.26]

Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43]

Изменения конфигурации и размеров молекулы при возбуждении, а также характер возмущающих колебаний, могут быть определены из колебательной и вращательной структуры электронной полосы. В разрешенной электронной полосе полносимметричные колебания молекулы, которые не изменяют ее формы, проявляются как прогрессии в частоте возбужденного состояния, соответствующие переходам с нулевого колебательного уровня основного электронного состояния, и в длинноволновой области — в виде слабых, обнаруживающих температурную зависимость полос. Последние соответствуют переходам с более высоких колебательных уровней основного состояния. Относительные интенсивности колебательных полос в прогрессии дают, в соответствии с принципом Франка — Кондона, меру изменения размера молекулы при возбуждении, и они же могут указывать на изменение конфигурации. [c.326]

Соотношения величин энергии электронных, колебательных и вращательных переходов схематически показаны на рис. 7.3. Из рисунка видно, что электронным переходам Ь сопутствуют колебательные и вращательные переходы, а колебательным — вращательные. Поэтому в электронных спектрах часто наблюдается колебательно-вращательная тонкая структура, а в колебательных — вращательная. [c.160]

Вращательная структура электронно-колебательных переходов может наблюдаться и исследоваться только для достаточно легких, в частности, двухатомных молекул в газовой фазе вещества, на приборах высокого разрешения и обычно в эмиссионной спектроскопии, поэтому здесь она не рассматривается. [c.320]

Разность энергии между наиболее низким и первым возбужденным состоянием составляет 2 - 10 эВ для электронных переходов, 0,2 - 2 эВ для колебательных и 10" - 10 3 эВ для вращательных энергий. Этим переходам соответствует сложная индивидуальная структура молекулярных спектров, причем для каждой линии выполняется условие частот Бора (2.71). [c.42]

При излучении электронных спектров влияние колебательных и вращательных степеней свободы выражается в том, что вместо одной линии, соответствующей определенному электронному переходу, в спектре проявляется целая серия линий, частоты которых отличаются друг от друга на величину, соответствующую частоте колебаний в свою очередь, каждая линия этой серии имеет сложную тонкую структуру, обусловленную вращением молекулы. Полный набор различных колебательных и вращательных линий, соответствующих одному электронному переходу, образует одну спектральную полосу. Такие спектральные полосы можно увидеть в спектрах газов. [c.7]

Вращательная структура. Вращательная структура данного колебательного перехода, т. е. полосы, зависит от типов электронных ч остояний, между которыми происходит переход. Рассмотрим сначала переходы 2 —2. Правило отбора для квантового числа N этих переходов есть = н= 1 (стр. 54), что в случае переходов 2 — —Ч, идентично ДУ = 1. Другими словами, получаем R- и Р-ветви, так же как и для инфракрасных колебательно-вращательных полос вклад вращения в волновое число определяется теми же уравнениями,, что были уже введены для колебательно-вращательных полос уравнениями (82) и (83) соответственно для v и vp [или единым уравнением (84)1. Единственное отличие заключается в том, что, поскольку теперь В к В" принадлежат различным электронным состояниям, разница между ними может быть значительной. Именно этим обусловлена гораздо более сильная сходимость к длинным или коротким волнам, приводящая к образованию характерных кантов [когда у(т +1) — у(т) в уравнении (84) стремится к нулю]. Высокочастотный кант в / -ветви (красное оттенение полосы) образуется при В <С В", а при В" образуется низко- [c.74]

До сих пор обсуждение правил отбора касалось лишь электронной компоненты перехода. В молекулярных спектрах возможно появление колебательной и вращательной структуры, хотя для сложных молекул, особенно в конденсированной фазе, где столкновительное уширение линий становится существенным, вращательные, а иногда и колебательные полосы [c.42]

Колебательная структура. В общем случае при электронном переходе изменяются все три формы энергии (электронная, колебательная и вращательная). Остановимся сначала на колебательной структуре, т. е. пренебрежем вращением и рассмотрим все возможные колебательные переходы для данного электронного перехода. Начиная с данного верхнего (или нижнего) колебательного уровня возможны серии переходов на все колебательные уровни нижнего [c.65]

Каждый электронный переход вызывает изменение к леба1ель-ного и соответственно вращательного состояния. Хотя гомоядерные двухатомные молекулы не дают чисто колебательных и чисто вращательных спектров, в электронном спектре проявляется вращательная и колебательная структура в виде серий полос, отвечающих электронным переходам. Чем больше поглощенная энергия, тем более сближаются полосы. Возбуждение электронов приводит к возбуждению колебательных состояний и далее к диссоциации молекулы на невозбуждениый и возбужденный атом. Если сообщенная молекуле энергия превышает энергию, необходимую для этого процесса, то избыток ее идет на увеличение кинетической энергии атомов. Спектр поглощения газообразных атомов является непрерывным, поэтому у границы сходимости полос возникает область сплошного поглощения (континуум). Волновое число этой границы гр (также Умакс) определяет энергию перехода от невозбужденной молекулы к атомам, один из которых возбужден. Вычтя из этой энергии энергию электронного возбуждения атома Дбат, получим энергию диссоциации молекулы на невозбужденные атомы Во (рис. XXIX. 5). [c.346]

В случае переходов 2— 2 и 2 — 2 квантовое число У должно быть заменено квантовым числом N. Если дублетное или триплетное расщепление очень мало и не разрешается, то переходы 2 — 2 и 2 — 2 имеют такую же вращательную структуру, как и переход 2 — 2. В качестве примера на рис. 41, а приведена спектрограмма полосы О — О фиолетовой, системы полос 2 — 2 радикала СМ, полученная в поглощении при низкой температуре. Ясно видна простая структура с отсутствующей линией при Дублетное расщепление не разрешено. На рис. 41, б показана та же полоса, полученная в испускании при высокой температуре. Здесь видны линии с высокими значениями N на участке Р-ветви, соответствующем ее обратному ходу. Как и следовало ожидать для электронного перехода 2 — 2, эти линии расщеплены, что согласуется с тем фактом, что дублетное расщепление в 2 -состоянии в первом приближении увеличивается линейно с ростом N [уравнение <51а)1. [c.75]

Колебательно-вращательные спектры линейных многоатомных радикалов очень похожи, конечно, на спектры стабильных линейных молекул (см. [II], гл. IV), если их основные электронные состояния относятся к типу Е. В этом случае вращательная структура колебательных переходов Ей—Е и Пц—Е для симметричных молекул должна быть в инфракрасной области совершенно такой же, как у электронных полосЕ — Е иП — Е двухатомных радикалов. Для симметричных линейных молекул типа ХУг только колебания va и V3 активны в инфракрасной области (рис. 53). Для несимметричных молекул все колебания активны в инфракрасной области (индексы g тя. и должны быть опущены). У радикалов такие спектры в газовой фазе еще не найдены, однако в твердой матрице при очень низкой температуре фундаментальные частоты в инфракрасной области были получены для ряда свободных радикалов, особенно Миллиганом и Джекоксом. Естественно, при этих условиях вращательная структура не наблюдается.- [c.99]

Вращательная структура электронной полосы поглощения определяется направлением момента перехода и относительными значениями молекулярных моментов инерции. Направление момента перехода дается характером вращательной структуры, а именно, наличием или отсутствием (Э-ветви в случае линейных молекул или преобладанием /- и /(-структуры в случае симметричных и слабосимметричных волчков. Постепенное исчезновение вращательной структуры при переходе к большим длинам волн указывает на возможное увеличение одного или нескольких моментов инерции при возбуждении. И наоборот, реже наблюдаемое исчезновение структуры при переходе к меньшим длинам волн говорит об уменьшении размеров молекулы. С помощью методов, применяемых для анализа колебательно-вращательных полос [76], могут быть найдены значения одного или нескольких молекулярных моментов инерции в основном и возбужденном состояниях. [c.327]

Как видно из рис. 4, наиболее просты чисто вращательные спектры. Колебательные спектры сложнее. Изменение колебательной энергии сопровождается изменением вращательной, и в спектре наблюдается вращательная структура колебательных полос. Аналогичным образом при электронных переходах изменяется и колебательная и вращательная энергии это проявляется в виде колеба-гельной и вращательной структуры электронных полос. [c.11]

Если молекула поглощает или излучает относительно малые кванты энергии, то наблюдается колебательный спектр молекулы, возникающий в результате переходов между уровнями колебательной энергии при одном и том же электронном состоянии. Если разность энергий между двумя последовательными колебательными состояниями молекулы составляет 0,1 эв, то переход между ними связан с излучением или поглощением кванта энергии с частотой 800 или с длиной волны —12,5 л, т. е. относится к инфракрасной области спектра. С этим колебательным переходом связано также и изменение вращательной энергии. Вращательную структуру колебательных спектров можно наблюдать для паров относительно простых молекул с небольшим числом атомов (до 6—8). Для более сложных молекул вследствие взаимодействия колебаний и вращений вращательные полосы поглощения взаимно перекрываются, образуя общий контур колебательной полосы. Для жидких и твердых тел вращательная структура колебательных переходов также не наблюдается вследствие межмолекуляр-ного взаимодействия, и колебательньий спектр представляет собой ряд полос поглощения шириной от нескольких единиц до нескольких десятков и даже сотен сж . [c.173]

Для электрического ди-польного перехода, в котором электрический вектор излучения параллелен магнитному нолю, правило отбора ДМ,/ = О (в дополнение к обычным вращательным правилам отбора). Для перпендикулярной ориентации ДЛfJ = + 1. В случае параллельной ориентации получается очень простое выражение [9] для величины магнитного поля, при которой наблюдается резонанс, == = аМ5Я 2 -ь ЪМ Н + с, где константы а, Ъ, с — зависят от от спин-вращательных констант двух уровней и от разности энергий излучения лазера и вращательного перехода в пулевом магнитном поле. Соответствующее выражение для перпендикулярной ориентации имеет схожий вид, но включает дополнительные члены с MJH и Я. Таким образом, спектры лазерного магнитного резонанса имеют ветви, соответствующие ДЛ// = О, + 1 и они имеют параболическую форму, во многом схожую с вращательной структурой электронных спектров двухатомных молекул. Эти ветви могут быть легко выделены в спектрах NH2иPH2 на рис. Зи4, которым соответствуют диаграммы энергетических уровней [6, 7], приведенные на рис. 2 и 5. Можно видеть, что идентификация индивидуальных ветвей не является сложной проблемой. Относительная простота формул для интенсивностей индивидуальных линий также помогает установлению величины MJ внутри ветви. [c.32]

Для молекулы, находящейся на высоком колебательном уровне в возбужденном электронном состоянии, есть две возможности или вернуться на более низкий энергетический уровень за счет излучения света, или же перейти в состояние, где уровни ее энергии окажутся в континууме н вследствие этого избыток энергии пойдет на разрыв химической связи, т. е. произойдет диссоциация. Таким образом, если переход от дискретной системы уровней к сплошной разрешен соответствующими правилами отбора, то наступление предиссоциации должно выразиться не только в том, что исчезнет вращательная структура полос, но и в том, что произойдет уменьшение интенсивности флюоресценции. Последнее можно использовать для фиксирования предиссоциации. Во многих случаях этот метод установления предиссоциа-дии оказывается более удобным, чем обнаружение расширения вращательных линий в полосе. Например, при облучении NHa светом, длина волны которого соответствует области предиссоциации, полностью исчезает флюоресценция аммиака и распад аммиака уже не зависит от давления. Эти факты совершенно однозначно указывают на то, что диссоциация аммиака происходит непосредственно после поглощения света, а не -в результате дополнительного влияния столкновения молекул друг с другом. [c.68]

В зависи.мости от того какие лучи электромагнитного спектра пропускать через вещество, могут возбуждаться либо вращательные, либо колебательные движения, либо электронные переходы, либо все виды движений одновременно. Возбуждение того или иного движения в молекуле происходит тогда, когда его частота совладает с частотой электромагнитного колебания (резонанс). Наибольшей энергией обладают рентгеновские лучи (Я = 0,01 — 10А), еатем ультрафиолетовые лучи (10ч-4000.4), затем видимый свет (4000.А.8000А), затем инфракрасные лучи (0,8—300 р), затем микроволны 0,03—100 см и далее радиоволны. Энергия радиоволн слишком мала, чтобы возбуждать колебания молекул органических веществ. Микроволны и длинные инфракрасные волны могут возбуждать только вращательные движения в молекулах. Если частоты колебания этих волн совпадают с собственной частотой вращения отдельных частей молекулы, то происходит резонансное поглощение энергии инфракрасного облучения этой частоты, что отразится в спектре поглощения. Такого рода спектры применяются для тонкого структурного анализа органических веществ. Инфракрасные спектры органических соединений обычно изучают в пределах длтш волн 1 25 х, при этом линии поглощения Б спектре появляются за счет вращательного п колебательного движения в молекулах исследуемого вещества. Каждой функциональной группе и группе атомов в молекуле исследуемого соединения в спектре соответствует одна или несколько линий с опре-денной длиной волны. С помощью инфракрасных спектров можнс проводить идентификацию чистых углеводородов, анализировать качественно и количественно смеси нескольких компонентов вплотг-до обнаружения таких близких структур как цис- и транс-изомеры. На рис. 16 приведен г /с-спектр толуола. [c.32]

Полосы на спектрах, расположенные в диапазоне видимого и ультрафиолетового излучения, возникают в результате взаимодействия вращательных, колебательных и электронных переходов и имеют сложную структуру. На рис. А.23 и А.24 приведена упрощенная схема термов двухатомной молекулы. На рис. А.23 дана схема основного состояния с колебательными и вращательными уровнями энергии. Диссоциированная молекула, атомы которой могут принимать любое количество кинетической энергии, соответствует заштрихованным областям (рис. А.23 и А.24). Вращательные термы приведены в другом, значительно меньшем масштабе. На рис. А.24 показаны аналогичные термы электронных переходов возбужденной молекулы. Полоса электронных переходов состоит из ряда полос, соответствующих различным колебательным переходам, а те в свою очередь имеют тонкую структуру, связанную с вращением молекул. Энергию диссоциации молекулы можно определить, установив частоту, при которой полосатый спектр переходит в сплошной, однако при этом следует учитывать энергию возбуждения образовавшихся атомов. Положение колебательных уровней при электронных переходах в молекуле определяется принципом Франка — Кондона при электронных переходах расстоя- [c.66]

Электронным переходам соответствуют линии, лежащие в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а излучению, вызванному колебательными и вращательными переходами, — линии инфракрасной области (рис. 31). Электронные переходы часто сопровождаются одновременным изменением колебательных уровней. В результате спектры испускания молекулы не представляют собой совокупности отдельных линий, отвечающих электронным переходам, а обнаруживают более сложную структуру и имеют вид полос. Практически удобно изучать электронные спектры поглощения, используя жидкости или растворяя исследуемое вещество в малополярном растворителе. При этом электронный спектр не осложняется вращательно-колебательными переходами и лучше поддается интерпретации. Если свет с интенсивностью I проходит в веществе путь дЛиной х, причем концентрация поглощенного вещества равна С, то доля поглощенного света dill равна [c.63]

Так как все три перечисленных выше эффекта налагаются друг на друга, молжу-лярные спектры, в отличие от атомных, состоят не из отдельных линий, а из ряда полос ( полосатые спектры ). Область электромагнитных волн, в которой расположена данная система полос, определяется характером электронного перехода, распределение отдельных полос внутри системы — изменениями колебательной энергии, а тоакаЯ линейчатая структура полос — изменениями вращательной энергии. [c.99]

В последние годы в спектрах ряда свободных радикалов был изучен другой тип ггерехода 2 —2 переход 2" — 2 . Такой переход является нарушением сразу двух правил отбора А5 = (> и 2 ч-1- 2 . Однако второе правило справедливо только для переходов с А5 = 0, и хотя переход 2" — 2" запрещен, он запрещен не настолько, чтобы не наблюдаться. На рис. 44 показана возможная вращательная структура такого электронного перехода. Как видно из рисунка, имеются три ветви с АМ = О, называемые ветвями ( -формы, и по одной ветви с АЛ = + 2 и —2, называемой ветвью 5- и 0-форм соответственно. В последних расстояние между [c.78]

КИМ, Этот ВЫВОД подтверждается вращательной структурой (см. ниже). Дальнейшим его подтверждением служит тот факт, что в системе полос радикала D3 около 2100 А наблюдается полоса О—2 по деформационному колебанию V2> но отсутствует полоса О—1 в соответствии с правилами отбора для плоско-плоских переходов. Значение частоты деформационного колебания при таком отнесении. полос согласуется со значением V2 полученным в инфракрасном спектре в твердой матрице Миллиганом и Джекоксом [Й1. Заключение, что радикал СН3 имеет почти плоское (если не вообще плоское) строение, подтверждается также исследованием сверхтонкой структуры спектра электронного спинового резонанса в твердой матрице [82]. [c.162]

Легче интерпретировать дихроизм п—я -переходов карбонильных соединений. В данном случае имеется набор правил, известных как правила октанта, которые позволяют предсказывать знак и величину КД простых соединений [47]. Разработан также теоретический подход к анализу КД-спектров и спектров поглощения белков в высокоэнергетической УФ-обла-сти. В пределах регулярной р-струк-туры, а-спирали и кристаллических областей электронные переходы соседствующих друг с другом амидных групп могут быть связаны, в результате чего имеет место делокализация возбуждения. Такая делокализация (экситон) приводит к расщеплению (давыдовскому расщеплению) на два перехода с различающимися энергиями и направлением поляризации [7, 44]. Так, полоса поглощения амидной группы с тах = 52 600 см- в случае а-спирали расщепляется на две компоненты с Vmax=48 500 и 52 600 см . Кроме того, низкоэнергетические я—п - и п—я -переходы весьма близки по энергии, что может приводить к формированию состояния, представляющего смесь двух указанных состояний с появлением вращательной силы в я—я -полосе, знак которой противоположен знаку вращательной силы в п—я -полосе (см. работу [44]). И знак, и интенсивность КД-полос зависят от конформации соединения, что позволяет четко различать а-спирали, -структуры и статистический клубок. В водных растворах измерения проводят при длинах волн, простирающихся вплоть до вакуумного ультрафиолета, т. е. до волновых чисел - бООООсм [48]. [c.26]

Вид спектра поглощения определяется как природой образующих его атомов и молекул, так и агрегатным состоянием в-ва. Спектр разреженных атомарных газов-ряд узких дискретных линий, положение к-рых зависит от энергии основного и возбужденных электронных состояний атомов. Спектры молекулярных газов-полосы, образованные тесно расположенными линиями, соответствующими переходам между колебательным и вращательным энергетич. уровнями молекул. Спектр в-ва в конденсиров. фазе определяется не только природой составляющих его молекул, ио и межмол. взаимодействиями, влияющими на структуру электронных уровней. Обычно такой спектр состоит из ряда широких полос разл. интенсивности. Иногда в нем проявляется структура колебат. уровней (особенно у кристаллов при охлаждении). Прозрачные среды, напр, вода, кварц, не имеют в спектре полос поглощения, а обладают лишь границей поглощения. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология