Скорость температурная зависимост

Рис. .13. Температурная зависимость скорости тепловыделения dQ dx и скорости теплоотдачи dq dx

Такая форма записи температурной зависимости константы скорости связывает константы скорости с константами термодинамического равновесия для обратимых реакций. Нетрудно убедиться, что в случае обратимых реакций частотный фактор должен быть одинаковым для прямой и обратной реакций, так как [c.71]

Пример 3. Константа скорости окисления сернистого газа в серный ангидрид, вычисленная по экспериментальным данным проведения этой реакции на платиновом катализаторе, при 525° С, оказалась равной 0,48, а при 665°—1,90. Подсчитать энергию активации процесса окисления на этом катализаторе и температурную зависимость константы скорости. [c.237]

Температурная зависимость константы скорости изменения кислотности топлив, установленная по экспериментальным данным с использованием уравнения (2.21), линейна в системе координат gk—1/Г (рис. 2.9) и выражается уравнением, совпадающим с законом Аррениуса [c.57]

При повышении температуры и постоянных концентрациях реагентов скорость химической реакции увеличивается из-за возрастания константы скорости. Температурная зависимость этой величины выражается уравнением, которое первоначально было найдено эмпирически Аррениусом [c.325]

Из этих данных получаем обш,ую температурную зависимость константы скорости окисления ЗОг на данном платиновом катализаторе (по уравнению 1176) [c.237]

При охлаждении полимера с какой-то умеренной (не слишком большой и не слишком низкой) скоростью температурная зависимость деформации имеет вид, изображенный на рис. 1.24 штриховой линией СВЕР, при дальнейшем охлаждении кривая практически сливается с осью абсцисс (участок РА). Резкое возрастание жесткости на участке ЕР связано с процессом кристаллизации образца. При последующем нагревании термомеханическая кривая повторяет ход первого цикла, т. е. идет по линии АВС. [c.51]

Аналитическое решение задачи расчета противоточного реактора с внутренним теплообменом (использующее ту же аппроксимацию температурной зависимости константы скорости реакции) дано в работах [c.303]

Дифференциальное уравнение второго порядка (10.30) принципиально может быть проинтегрировано, давая осевое распределение концентраций (Сг) при условии подбора соответствующего выражения для г (с) (которое может включать температурную зависимость скорости реакции г, если реактор аксиально не изотермичен), а также при выполнении двух физически значащих граничных условий. Удивительно, что выбор граничных условий — далеко непростая задача.-Примем следующие условия [c.120]

Ранее мы отмечали одну из особенностей газофазного окисления углеводородов — наличие области температур, в которой коэффициент температурной зависимости скорости реакции имеет отрицательное значение. Аналогичный эффект наблюдается и при жидкофазном окислении углеводородов в условиях, когда зарождение цепей происходит преимущественно по гомогенному механизму. Экстремальный характер температурной зависимости скорости образования продуктов окисления отмечался в литературе [30—32]. Возможной причиной наблюдаемого эффекта является экстремальная температурная зависимость скорости реакцин зарождения цепей по гомогенному механизму, что подтверждается приведенным ниже теоретическим анализом процесса зарождения цепей, скорость которого определяется уравнением (2.15). [c.36]

Смысл этого результата состоит не в том, что молекулы с энергией, меньшей Е, могут реагировать, а в том, что экспериментальная энергия активации должна представлять собой разность средней энергии реагирующих и нормальных молекул. При низких давлениях константа скорости реакции молекул с энергией, превышающей Е, так велика по сравнению со скоростью их образования, что стационарная концентрация таких молекул пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией молекул с энергиями, близкими к Е. Так как в среднем молекула имеет энергию skT, то при очепь низких давлениях средняя реагирующая молекула имеет энергию + кТ. Разность равна — (s—1) кТ, и она отличается от Е — (s—3/2) кТ на величину 1/2 кТ, которая обусловлена температурной зависимостью частоты столкновения. [c.214]

Аналогичное рассмотрение обычно используется для реакции рекомбинации метильных радикалов. Здесь большая величина 6 = — избыток энтропии в переходном состоянии — ведет к увеличению характеристического давления. Для того чтобы объяснить экспериментальные данные, необходимо принять допуш ение о почти совершенно свободном враш ении групп СНз в переходном состоянии. Учитывая большую энергию связи (85 ккал/моль ), такое допущение возможно. Кистяковский и Робертс нашли, что скорость рекомбинации радикалов СНз при 165° С возрастает приблизительно втрое при переходе от суммарного давления ацетона от 1 до 10 мм рт. ст. Далее они установили довольно удивительный факт — ацетон приблизительно в 40 раз более эффективно дезактивирует комплекс, чем СОг- Эти результаты объясняют отрицательный температурный коэффициент реакции рекомбинации, полученный этими авторами, отрицательной температурной зависимостью скорости реакции от давления. [c.269]

Наиболее точно температурная зависимость скорости бимолекулярных реакций и реакций второго порядка, протекающих в гомогенной среде, передается уравнение Аррениуса [c.225]

Следует подчеркнуть, что зависимость типа а характерна для простых реакций, другие типы температурной зависимости—для сложных реакций или реакций, на протекание которых влияет скорость физических процессов. Сильная зависимость скорости химических реакций от температуры была замечена уже давно и учитывалась соотношением г=аТ ", где т изменялось от 6 до 8. Позднее (в 1878 г.) Гуд предложил уравнение г=ае 1Т. В 1889 г. Аррениус дал рациональное объяснение (которое до сих пор является общепринятым) к уравнению скорости простого экспоненциального вида. Пытаясь объяснить влияние температуры на скорость инверсии тростникового сахара в присутствии кислот, он высказал предположение, что непрерывно образующаяся тауто-мерная форма сахара более чувствительна к воздействию кислот, чем нормальная форма. Таутомерная форма имеет определенную теплоту образования и находится в равновесии с нормальной формой. К этому равновесию Аррениус применил термодинамическое уравнение [c.31]

По уравнению (П7а) подсчитываем постоянную С для выражения температурной зависимости константы скорости окисления сернистого газа на изучаемом платиновом катализаторе [c.237]

Константа скорости разложения вещества А в водном растворе при )0° С равна / ia=],10 10 , а при 60° С лео= 5.5 10 се/с . Подсчитать а) энергию активации этой реакции и б) температурную зависимость константы скорости. [c.245]

Рис. 2.2. Температурная зависимость средней скорости окисления пропана кислородом.

Температурная зависимость константы скорости реакции [c.400]

Соответственно изменению п с температурой будет изменяться и энергия активации реакции (О ). Таким образом, при жидкофазном окислении углеводородов в условиях, когда зарождение цепей происходит преимущественно по гомогенному механизму, может существовать такая температура, при которой скорость реакции образования свободных радикалов будет наибольшей. Соответственно при небольших временных превращениях, когда в целом скорость цепного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии — зарождения цепей, скорость окисления также будет характеризоваться экстремальной температурной зависимостью. [c.37]

Для сложных реакций, для реакций, на скорость которых оказывают влияние физические факторы (например, диффузия и адсорбция), а также для ряда каталитических реакций характер температурной зависимости весьма сложен. Пояснения к некоторым типам температурной зависимости, показанным на рис. 1-1, приведены ниже [c.30]

Стабильность свойств и прочностные показатели резин при повышенных температурах (термостойкость) определяются скоростью распада связей, образующих вулканизационную сетку. Температурную зависимость времени жизни связей т можно выразить уравнением Больцмана и [c.87]

Пропан характеризуется наибольшими значениями растворимости а т(Т, Р-> 0) и наименьшей скоростью диффузии 0 г,, Т, С т- 0), поэтому можно ожидать, что решающее влияние на ход температурной зависимости Лг(Г, Р->0) окажет именно сорбция. Поскольку энтальпия сорбции пропана отрицательна и по абсолютному значению намного больше, чем AH метана (см. рис. 3.2), растворимость будет быстро падать с ростом температуры, определяя снижение проницаемости до тех пор, пока рост коэффициента диффузии-не компенсирует эффект сорбции (см. рис. 3.6 и 3.7). [c.90]

Температурная зависимость скорости большинства реакций описывается, по крайней мере в первом приближении, уравнением Аррениуса [c.40]

Вследствие разной температурной зависимости у,о для топлив нафтенового основания (топливо Т-6, образцы 1—4) при эксплуатационных температурах ( 100°С) выше, чем для топлив парафинового основания (топливо РТ и Т-8, образцы 5—9). Прн температурах хранения (50°С и ниже) наоборот, скорость зарождения цепей в топливах парафинового основания выше чем в нафтеновых. Скорости зарождения цепей в топливе Т-6, содержащем природный ингибитор (см. с. 84), и в топливе обессмоленном (без ингибитора) одинаковы. [c.90]

Энергия активации представляет собой барьер, который должны преодолеть сталкивающиеся молекулы, чтобы прореагировать друг с другом, а не разлететься снова в разные стороны. Мы уже воспользовались подобным понятием при рассмотрении реакции тиоацетамида в разд. 22-1. Мы постулировали, что если молекулы тиоацетамида и воды сталкиваются с недостаточной энергией, перестройка связей, иллюстрируемая рис. 22-1,6 и 22-1,в, никогда не осуществится. Молекула воды оттолкнется от молекулы тиоацетамида, и реакция не произойдет. Теперь мы имеем экспериментальное подтверждение, основанное на виде температурной зависимости константы скорости к, что химические реакции действительно характеризуются некоторой пороговой энергией. Предложенное Аррениусом объяснение энергий активации предполагает, что каждая пара молекул с энергией, меньщей Е , не сможет прореагировать, а каждая пара молекул с энергией, больщей Е , должна прореагировать между собой. Эта теория может показаться очень простой, но не следует торопиться с таким выводом. [c.366]

Опытным путем установлено, что это уравнение достаточно точно описывает температурную зависимость константы скорости в широком интервале температур и для реакций различных порядков. Константы А и Е можно определить эксперимептально из графика зависимости логарифма константы скорости реакции к от обратной величины абсолютной температуры. Подобной график показан на рис. IV.3. (Использование этих координат позволяет график зависимости представить в форме прямой линии.) [c.65]

Сначала рассмотрим более общий случай исключения влияния межфазного массопереноса. Характер температурной зависимости (энергия активации) не может служить в жидкофазных реакциях надежным критерием оценки по ряду причин. Вследствие возможного клеточного диффузионно-контролируемого механизма или ионного характера реакции истинная энергия активации реакции может быть малой. Далее, как указывалось в предыдущем разделе, наблюдаемая температурная зависимость может быть следствием изменения коэффициентов распределения реагентов между фазами. Вблизи критической области такое влияние может быть особенно сильным и сказывается такнлб на соотношении объемов фаз. Наконец, в жидкостях, в отличие от газов, сам коэффициент диффузии зависит от температуры экспоненциально, причем эффективная энергия активации диффузии в вязких жидкостях составляет заметную величину. Поэтому обычно о переходе в кинетическую область судят ио прекращению зависимости скорости реакции от интенсивности перемешивания или барботажа. Здесь, однако, есть опасность, что при больших скоростях перемешивания может наступить автомодельная область, а ири очень интенсивном барботаже измениться гидродинамический режим. В результате объемный коэффициент массопередачи может стать инвариантным к эффекту перемешивания и ввести, таким образом, в заблуждение исследователя. В трехфазных каталитических реакторах этот прием более надежен ири условии неизменности соотношения фаз в потоке. [c.74]

ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ [c.72]

Вихман нашел, что ниже критического проскальзывания величина удельного истирания а (потери веса в мг/W/Mun) и удельная энергия исгирания (WImuhIm2) характерны для каждого типа вулканизата, причем эти величины не зависят от проскальзывания и скорости. Температурная зависимость удельной энергии истирания очень важна для каждого типа вулканизата обнаружен характерный максимум для вулканизатов на основе натурального каучука при температуре около 10° С и для вулканизатов на основе бутадиен-стирольного каучука—около 16° С. [c.67]

Как Гутерман, так и Робинсон вывели уравнения, которые дают различные характеристики безызлучательных переходов, в том числе их скорости, температурную зависимость и т. д., и детально обсудили их . [c.245]

Сравнение температурной зависимости скорости реакций хлориро-ваьшя этана и хлористого этила, измеренной но количеству прореагировавшего хлора, показало, что температурный коэффициент скорости реакции для этана значительно больше, чем для хлористого этила. Это-отчетливо видно из кривых рис. 29, где по оси абсцисс отложены температуры, а по оси ординат — количества израсходованного хлора. [c.156]

При нитровании изопентана также образуются все теоретически возможные мононитропроизводные, но их соотношения иные, чем при хлорировании [89], да еще к тому же сильно зависят от температуры (табл. 148). Причина этой температурной зависимости заключается не в резком изменении скоростей замещения различных типов водородных аюмов, а в том, что при повышении температуры термическая стабиль- [c.569]

С уравнениями такого типа мы встречались прп исследовании реакторов идеального смешения. Мы видели, что при определенных условиях они могут иметь три решения, зависящие от с, Т, X, х и параметров, определяющих температурную зависимость константы скорости к. Таким образом, если решить уравнение (IX.75) относительно Т и подставить получеппое решение в формулу (IX.72), мы получим многозначную функцию г (с, Т). [c.286]

Если водород участвует в реакцип в условиях, далеких от равновесного соотношения НаЗ Нз (достаточно высокое содержание сероводорода), температурная зависимость коррозии имеет монотонный экспонентный характер (рпс. 40). Если при повышении общего давления в системе объемное содержание сероводорода остается неизменным, то, следовательно, его парциальное давление растет. Повышенпе парциального давления сероводорода оказывает такое же влияние на скорость коррозии, как и повышение концен-. трацип. [c.146]

Тот факт, что очень точные экспериментальные результаты показывают изменение йХпк/й /Т) с температурой, свидетельствует о том, что такая компенсация хотя и является обычной, но недостаточно полная. Необходимо заметить, что в соответствии с уравнением (IV.4.4) изменение энтропии активации 8 с температурой не будет оказывать влияния на температурную зависимость константы скорости к, так что экспериментально можно определить лишь величины 77 и А . Лишь приняв определенные теоретические предположения, можно определить V и 1 в отдельности. Кроме того, только если величина 3 1л v/д7 = (l/v) (ду/дТ) мала по сравнению с Н /ЯТ , то можно приравнять величину Я и экспериментально определенную величину Е. Фактически же из уравнения (IV.4.4) видно, что [c.71]

В скобках приведены величины Брайта и Хагерти они не согласуются с аналогичными величинами Боденштейна. Кассель [19] показал, что уравнение скорости, полученное на основании простой теории соударений, не согласуется с соответствующими экспериментальными данными в любом более или менее расширенном температурном интервале. Кроме того, энергия активации и предэкспоненциальный множитель имеют значительную температурную зависимость. Тейлор, Крист и Брайт и Хагерти показали, что величины, полученные Боденштейном для h и для Ji pag,, (при высоких температурах), являются, по-видимому, неправильными. Эти величины и особенности расходятся с величиной вычисленной на основании спектроскопических данных. Бенсон и Сринивасан [c.260]

Эти величины являются сложными, включающими Км, кз и ряд других констант уравнения Михаэлиса, и не могут быть использованы для получения индивидуальных констант. В тех случаях, в которых были получены индивидуальные константы [109], величины Ез оказались низкими и по порядку величины равными 5 —15 ккал/молъ. Интересно отметить, что хотя ферменты, выделенные из разных биологических объектов, могут отличаться по своей активности, однако температурная зависимость констант скоростей дает одинаковую для всех случаев энергию активации [110]. [c.564]

Как теория столкновений, так и теория абсолютных скоростей реакций основывается па представлении об энергии активации, которая играет роль барьера реакции. В этом смысле обе они основываются на данном еще Аррениусом объяснении температурной зависимости констант скорости. Теория столкновений фокусирует внимание на столкновении двух реагирующих молекул, тогда как теория абсолютных скоростей реакций уделяет больщее внимание комплексу, образуемому после столкновения, и исходит из предположения о существовании равновесия между этим комплексом и реагентами. Теория столкновений использует представление об энергии активации, утверждая, что все молекулярные пары, не имеющие этой энергии при столкновении, должны оттолкнуться, а не прореагировать друг с другом. Вместо этого теория абсолютных скоростей постулирует, что большая энтальпия образования активированного комплекса означает малую величину константы равновесия и, следовательно, низкую концентрацию активированного комплекса. Если считать, что комплекс образуется, когда две молекулы имеют энергию, требуемую теорией столкновений, то становится понятным, что обе рассматриваемые теории по сути не что иное, как две разные точки зрения на одно и то же явление. [c.379]

Поскольку влияние температуры, отраженное в экспоненциальном множителе, намного выше, чем з сошшжнтеле T>J , уравнение (1,27) аналогично уравнению Аррениуса для температурной зависимости скорости реакции. [c.40]

Замена СКБ станет возможной только после создания производства бутадиенового полимера с высоким содержанием 1,2-звеньев на основе более совершенной технологии полимеризации в растворе. Такой полимер, содержащий 75—85% 1,2-звеньев, выпускается в опытных условиях (каучук СКБС). В отличие от полибутадиенов с преимущественным содержанием 1,4-звеньев, этот каучук проявляет ряд особенностей, обусловленных его микроструктурой. Так, температурная зависимость скорости деформации при малых напряжениях сдвига (текучесть) имеет резкий перегиб в области 40—50 °С, что связано с высокой мольной когезией каучуков этого типа (рис. 1). [c.187]

И, наконец, при третьем режиме, рассматриваемом Уике, константа скорости становится настолько большой, что реакция существенно локализуется на внешней поверхности зерна, и, таким образом, массопередача через гидродинамический пограничный слой становится лимитирующим фактором. Температурный коэффициент наблюдаемой скорости реакции становится, следовательно, даже еще меньше и соответствует температурной зависимости отношения 0 х, где О — соответствующий коэффициент диффузии через пограничный слой, а х — его эффективная толщина. [c.43]

Разрушение граничных слоев воды происходит также и при повышении температуры, когда тепловое движение размывает упорядоченную под влиянием гидрофильной поверхности сетку водородных связей. На рис. 1.3 показана температурная зависимость вязкости воды в тонких гидрофильных капиллярах (кривые / и 2) в сравнении с температурной зависимостью вязкости объемной воды (пунктир). При повышении температуры до 65—70 °С отличия вязкости от объемных значений перестают ощушаться, что означает резкое уменьшение толщины граничных слоев. Как было показано ранее, при этом прекращается также термоосмос воды в тонких порах [23] и заметно растет (из-за снижения вязкости) скорость фильтрации воды в пористых телах и мембранах [18, 20]. [c.10]

В [136] на основе модифицированной волновой теории развит резонансный подход, состоящий в том, что рассматривается физическая модель процесса, в котором два атома Н, соединяясь, образуют нестойкое колебательнорезонансное переходное состояние. Этот нестойкий активированный комплекс в ходе последовательных столкновений стабилизируется с переходом в связанное основное состояние. Вклад вращательных и поступательных степеней свободы не учитывается. Недостатки подхода заключаются в том, что, во-первых, результаты практических расчетов слабо зависят от параметров потенциальной функции, во-вторых, сечение соударения рассчитывается без учета возможностей перехода в разные состояния (т, е, пренебрегается многоканальностью выхода), в-третьих, неучет влияния континуума, т, е, столкнови-тельной диссоциации резонансных состояний и прямой рекомбинации из нерезонансных состояний, не позволяет успешно распространить подход на область высоких температур, Да и в области низких температур теория предсказывает в температурной зависимости коэффициента скорости наличие локального максимума в районе (65— 70) К — прогноз, не получивший экспериментального подтверждения [105], [c.262]