Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Колебательно-вращательные переходы

    Следует также отметить работы [199, 200, 214, 215, 247, 333, 353, 359-362], посвященные процессам перераспределения колебательной, вращательной и поступательной энергий возбужденных двухатомных молекул (Н2, N2, КВг) в собственной атмосфере или в атмосфере инертного газа (Аг, Не). Для этих процессов рассчитаны дифференциальные сечения переходов как функции колебательных и вращательных квантовых чисел и полные сечения переходов из заданных квантовых состояний. Оценены зависимости этих сечений от вариации ППЭ. Оказалось, что полное сечение менее чувствительно к подобным вариациям, чем дифференциальное. Изучалась зависимость вероятности колебательно-вращательного перехода и характер- [c.104]


    Нигде влияние молекулярного окружения на картину ИК-поглощения химических соединений не проявляется так резко, как при переходе от газа или пара к конденсированному состоянию (рис. 5.15). В газовой фазе молекулы оказывают незначительное взаимное влияние на колебание и вращение друг друга. Как уже было показано (стр. 140—143), результирующий спектр представляет собой ряд полос поглощения, каждая из которых состоит из многих узких линий, соответствующих отдельным колебательно-вращательным переходам, и перекрьтает широкую область длин волн. В жидкостях и растворах каждая молекула ограничена клеткой из других молекул, так что они непрерывно сталкиваются друг с другом и уже не могут совершать квантованного вращательного движения. В результате тонкая вращательная структура колебательной полосы исчезает и контур полосы поглощения становится несколько похожим на вероятностную функцию. Причины, вызывающие сильные локальные возмущения, включают дисперсионные силы, диэлектрические эффекты, диполь-дипольные и вандерваальсовы взаимодействия и такие специфические взаимодействия, как водородная связь. [c.175]

    Как было указано выше, электронные переходы соответствуют поглощению больших порций энергии, чем при поглощении, обусловленном колебательными или вращательными переходами. Электронные переходы обычно связаны с поглощением видимого и ультрафиолетового света. Подобно тому как колебательные полосы поглощения уширены в результате наложения многих колебательно-вращательных переходов, спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях также содержат широкие полосы, а не острые пики вследствие наложения многих электронно-колебательных переходов (рис. 13-37). Полосы электронного спектра поглощения характеризуются длиной волны максимума каждой из них, [c.592]

    Для селективного воздействия большое значение имеет возможность перестройки длины волны, излучаемой лазером. В работе [11] описан перестраиваемый импульсный лазер на СОг с поперечным разрядом при атмосферном давлении газа. Средняя выходная мощность варьируется в пределах 0,1-2 МВт/см площадь сечения пучка составляет 8 см . Резонатор этого лазера представляет собой разрядную трубку длиной 2,43 м, по которой прокачивается газ со скоростью 1,4-108 см /ч. В энергетической диаграмме молекул СО2 содержатся два низких колебательных уровня, которым соответствуют волновые числа 1388 и 1286 см 1. В результате колебательно-вращательных переходов эмиссионный спектр содержит линии от 923 до 990 см 1 и от 1023 до 1090 см-1, с помощью дифракционной решетки, размещаемой на конце трубки резонатора, можно настроить излучение лазера на один из необходимых максимумов излучения. [c.100]


Рис. 66. Схема двух электронных уровней А и В энергии молекулы. Стрелками показаны возможные чисто вращательные, колебательно-вращательные, электронно-колебательно-вращательные переходы Рис. 66. Схема <a href="/info/1696521">двух</a> <a href="/info/1351396">электронных уровней</a> А и В <a href="/info/2899">энергии молекулы</a>. Стрелками показаны возможные <a href="/info/361665">чисто вращательные</a>, <a href="/info/3297">колебательно-вращательные</a>, <a href="/info/50328">электронно-колебательно-вращательные</a> переходы
    Лазерная техника расширила возможность изучения колебательной и вращательной релаксации в молекулах и открыла путь к проведению реакций под воздействием лазерного излучения. Как правило, колебательно-возбужденные молекулы химически более активны, чем невозбужденные. Лазерное излучение отличается от обычного сочетанием монохроматичности с высокой мощностью спектральная плотность лазеров в 10 — 10 раз превосходит спектральную плотность излучения солнца. Это позволяет избирательно возбуждать в молекулах определенные колебательные состояния и в принципе селективно осуществлять определенные химические реакции. Повышение селективности достигается тем, что лазерным излучением создается высокая заселенность некоторых возбужденных состояний при отсутствии термического разогрева, когда превращение молекул по обычным тепловым каналам практически не происходит. С этой целью успешно используется возбуждение колебаний резонансным лазерным излучением. При возбуждении колебательных уровней существенную роль играет вращательная релаксация. Это можно показать, рассмотрев пример газа, в котором лазерное излучение возбуждает светом, соответствующим колебательно-вращательному переходу (у = О, /о) (и = 1, /,). [c.110]

    В случае Х2 = С1г наблюдался спектр излучения, характерный для колебательно-вращательных переходов Au = 0, I, 2. При давлениях, достаточно низких, чтобы избежать столкновительной релаксации, во вновь образованной молекуле НС1 наблюдалось излучение до шести колебательных квантов. Колебательная энергия никак не связана с равновесным распределением, хотя тонкая структура спектра показывает, что вращательная энергия находится в тепловом равновесии при температуре, не более чем на 100°С превышающей температуру сосуда, в котором протекает реакция. Энергия экзотермической реакции значительно меньше энергии наблюдаемых шести колебательных квантов однако общая энергия возбуждения соответствует энергии активации образования НС1 (т. е. эквивалентна а + [c.116]

    Н2О. Спектр молекулы воды детально исследован от микроволновой области до середины видимой области (4—17500 см ) и в ультрафиолетовой области — от 2000 А до ионизационного предела при 980 А. В области 4—17500 см располагаются чисто вращательный спектр и полосы, соответствующие колебательно-вращательным переходам в основном электронном состоянии. В ультрафиолетовой области (от 2000 до 980 А) расположены системы полос, соответствующие переходам из возбужденных электронных состояний, близких к ионизационному пределу, в основное электронное состояние. Промежуточная область спектра — от 5700 до 2000 А — не изучена. Эга область спектра соответствует переходам на высшие колебательные уровни основного электронного состояния. [c.196]

Рис. 33.32. Схема части лазерных переходов на молекулах СО, показывающая электронные переходы в полосе Ангстрема и колебательно-вращательные переходы в основном состоянии молекулы СО Х12- [5]. Рис. 33.32. <a href="/info/230617">Схема части</a> лазерных переходов на молекулах СО, показывающая <a href="/info/6182">электронные переходы</a> в полосе Ангстрема и <a href="/info/679996">колебательно-вращательные переходы</a> в <a href="/info/9285">основном состоянии</a> молекулы СО Х12- [5].
    На рис. 5.1 представлены типичные схемы оптической накачки активных сред лазеров на основе органических соединений излучением лазеров других типов. При продольной (рис. 5.1а) или зигзагообразной (рис. 5.16) накачке в случае газообразных активных сред со слабым поглощением на длине волны излучения накачки (колебательно-вращательные переходы) протяженность активной среды составляет примерно 0,5—5 м, в случае интенсивного поглощения излучения накачки (электронные переходы, растворы и пары сложных органических соединений) — около 0,05— 5 см. При поперечной накачке (рис. 5.1в) из-за малого сечения лазерного пучка накачки длина возбужденной зоны активной среды составляет обычно 1—3 см. Широко распространенная теперь [c.168]


    Правила отбора для вращательных переходов в данном колебательном состоянии, например, основном (рис. 5.2а), разрешают переходы только между соседними уровнями, так что оптическое возбуждение такого перехода может лишь выравнять заселенности уровней, но не приведет к инверсии заселенностей. Поэтому ДИК-лазеры работают в основном по схеме, представленной на рис. 5.26, когда накачка осуществляется на колебательно-вращательном переходе, а генерация — на вращательных переходах в верхнем и, возможно, нижнем колебательных состояниях. Инверсия заселенностей в возбужденном колебательном состоянии возникает за счет увеличения заселенности верхнего рабочего в лазерном переходе уровня, так что могут возникнуть каскадные переходы типа —1)—>-(/ —2)— 1 —3) —>... В нижнем (основном) колебательном состоянии инверсия создается за счет обеднения при накачке заселенности нижнего рабочего в лазерном переходе уровня при достаточной тепловой заселенности верхнего рабочего уровня. В этом случае могут возникнуть каскадные переходы (/"+ )—>,/", ... (рис. 5.26). Понятно, что в возбужденном колебательном состоянии, когда с начала возбуждения до времени заметного развития релаксационных процессов вращательные уровни практически пусты, инверсия заселенностей осуществляется легче, чем в основном состоянии, когда при комнатных температурах имеет место существенное заселение вращательных уровней. По-видимому, большинство наблюденных к настоящему времени лазерных ДИК-нереходов относится к вращательным переходам в возбужденных колебательных состояниях. Встречаются, однако, лазерные переходы и в основном колебательном состоянии. Здесь следует заметить, что пока более или менее однозначно интерпретирована лишь малая доля всех реализованных лазерных ДИК переходов. Это объясняется прежде всего совершенно недостаточным знанием вращательных спектров и молекулярных констант для возбужденных колебательных состояний. Поэтому среди этих переходов в рассматриваемом диапазоне спектра вполне могут быть и колебательно-вра-щательные лазерные переходы между различными типами колебаний. [c.170]

    I — накачка, колебательно-вращательный переход Сг (12) параллельной ИК-полосы поглощения, относящейся к валентному колебанию С—Р (Уз), с длиной волны около 9,54 мкм 2 —генерация ДИК-из-лучения вращательные переходы (I, 12, 2)- -(1, 11, 2) [c.171]

    Рис. 5.6а иллюстрирует другую схему оптической накачки активной среды ИК-лазера, в которой возбуждается обертон какого-либо колебания, а генерация осуществляется на переходах между возбужденными уровнями того же колебания. Примером здесь служит лазер на молекулах серооксида углерода 0С5 [75—77]. Излучением СОг-лазера с длиной волны 9,57 мкм (переход Р 22) в полосе 00°1—02 0) возбуждается первый обертон деформационного колебания молекулы 0С5 на переходе (Уг = 0, /"=5)— —у..и=2, /=4) в полосе поглощения (00°0—02°0). Генерация возникает на колебательно-вращательных переходах С (4) и Р(5) [c.181]

    При возбуждении фундаментальных колебаний молекул можно получить генерацию излучения на составных частотах. Эта схема была реализована в одной из первых работ [81], посвященных ИК-лазерам с оптической накачкой. Для прямого оптического возбуждения колебательно-вращательного перехода Р(20) моды л)з (полоса 00°0—00°1) (см. рис. 5.5) молекулы СОг был использован электроразрядный дискретно перестраиваемый лазер на [c.182]

    Как следует из сказанного выше и данных табл. 5.2, активные среды ИК-лазеров с оптической накачкой — это простые соединения, большинство из которых является газами при нормальных условиях. К настоящему времени накоплено уже достаточно много сведений о взаимодействии различных колебаний, характеристиках релаксационных процессов, интенсивностях колебательно-вращательных переходов в простых молекулах. Это позволяет выбирать в качестве активных лазерных сред или их компонентов молекулы, спектрально-люминесцентные свойства которых в боль- [c.185]

    Исследование поглощения света, индуцированного столкновениями в реальных газах, представляет собой весьма перспективный метод изучения динамики межмолекулярных взаимодействий. Причина такого поглощения заключается в деформации электронных оболочек молекул, происходящей при их соударениях. В результате этого матричные элементы оператора электрического дипольного момента, равные нулю для изолированных молекул, при наличии взаимодействия могут стать отличными от нуля, что проявляется в появлении поглощения на соответствующем переходе. Если вычисления матричных элементов проводить, как обычно, с использованием адиабатического приближения для волновой функции системы, то можно сказать, что индуцированный колебательно-вращательный переход происходит благодаря наведению межмолекулярными силами электрического диполь- [c.94]

    Нелинейная спектроскопия сверхвысокого разрешения [15.13, 15.14]. Наиболее важные результаты в лазерной спектроскопии сверхвысокого разрешения связаны с получением резонансов нелинейного поглощения. Ширина этих резонансов при использовании, в частности, колебательно-вращательных переходов молекул может быть очень узкой, значительно меньше доплеровской ширины. Поэтому эти новые возможности нелинейной лазерной спектроскопии иногда называют спектроскопией внутри доплеровской ширины. [c.381]

    Здесь рассмотрены весьма упрощенно лишь вопросы, связанные с колебательно-вращательными переходами. [c.7]

    Расстояния между вращательными и колебательными энергетическими уровнями в многоатомных молекулах малы (энергии перехода лежат Ь пределах 0,1—10 ккал моль). При комнатной температуре многоатомные молекулы находятся благодаря термическому движению на самых низких уровнях основного состояния. Инфракрасное излучение вызывает вращательные и колебательно-вращательные переходы, но при [c.554]

    Поглощение света в видимой и ультрафиолетовой областях приводит к изменению электронной энергии молекул, связанному с возбуждением электронов, приводящим к переходу их со стабильных орбиталей на нестабильные. Для большинства таких изменений невозможно точно изобразить структуру возбужденного состояния с помощью обычных связей, поскольку возбужденный электрон не находится на нормальной связывающей орбитали. Переход электрона из основного состояния 1 в возбужденное Е2 сопровождается изменениями колебательной и вращательной энергии молекулы, как это показано на рис. 2-8. Обычно оказывается невозможным разрешить получающиеся в результате полосы поглощения в такой степени, чтобы можно было увидеть тонкую структуру, обусловленную колебательно-вращательными переходами. Вследствие этого полосы поглощения, связанные с электронным возбуждением, оказываются сравнительно широкими. [c.44]

    Наиболее сильное поглощение излучения в ИК диапазоне наблюдается в полосе 16 мкм (мода //3). На рис. 8.5.1 представлен спектр поглощения слабого сигнала молекулами UF и UFe при комнатной температуре [2. Аналогичные измерения проводились и при других температурах [2-9]. При не очень низких температурах (без газодинамического охлаждения) характер спектра сохраняется, хотя и имеются отличия в величине коэффициента поглощения и в некоторых деталях спектра. При комнатной температуре низко лежащие колебательно-вращательные уровни заселены и сильно перекрыты из-за небольшой энергии первого возбуждённого колебательного уровня и высокой спектральной плотности уровней. Центральный пик спектра соответствует Q-ветви колебательно-вращательных переходов (AJ = 0), левое крыло ( красное ) — Р-ветви (AJ = — 1), правое ( синее ) — Д-ветви (AJ = +1). [c.476]

    Рие. 8.7, Схематическое изображение спектра газообразного хлористого водорода в ближней инфракрасной области при низком разрешении. Вращательные переходы происходят в области частот около 10 с Одновременные колебательно-вращательные переходы попадают в область частот около 10 с- , [c.289]

    При импульсном фотолизе смесей S2+O2 [61] обнаружена генерация на колебательно-вращательных переходах СО (числа v изменялись в интервале б—14). Как обычно, наблюдались только переходы ветви Р (Аи = 1). Считают, что инверсия обусловлена химическими процессами, а не передачей энергии к основному состоянию СО. Предполагается, что инверсия возникает в реакции [c.206]

    У линейных молекул правила отбора колебательно-вращательных переходов следующие  [c.218]

    Работа лазера этого типа основана на колебательно-вращательных переходах молекулы диоксида углерода в основном электронном состоянии [11]. Трехатомная линейная молекула диоксида углерода имеет три типа колебаний (рис. 1.25)  [c.47]

    Выше рассматривались случаи, когда сама реакция служила причиной возникающих отклонений от равновесия. Ei последнее время интенсивно развиваются физические методы стимулирования газофазных реакций, в частности лазерная накачка в ИК-диапазоне. При решении задач этого направления принципиальное значение имеют вопросы кинетики заселенностей и, в частности, колебательной кинетики, так как любое воздействие на вещество (тепловое, химическое, электронный удар, оптическая накачка) приводит к перераспределению заселенности уровней, которые определяют кинетику и механизм химических реакций. Широко проводимые в настоящее время исследования касаются самых различных аспектов кинетики в существенно неравновесных условиях и включают а) изучение вида функций распределения по ко.пебательным уровням б) определение общей скорости релаксации колебательной энергии в) нахождение зависимости неравновесного запаса колебательной энергии от скорости накачки вненпшм источником, приводящим к разогреву колебаний г) анализ взаимного влияния колебательной релаксации и химического процесса (диссоциация молекул, бимолекулярная реакция компонент смеси), а также, например, генерации на колебательно-вращательных переходах. [c.66]

    Четко разделить различные типы спектров невозможно. Так, в электронных спектрах могут проявляться колебательные, вращательные переходы, а также переходы между уровнями магнитной структуры (ЭПР), в ядерных спектрах — уровни ЯКР. В спектрах ЭПР, как показано далее, могут проявляться уровни, обусловленные взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами, в спектрах ЯМР — взаимодействием с неспаренными элек-1ронами. Следует отметить, что в ряде случаев добавочные расщепления не разрешаются приборами, а из-за перекрывания дают уширение наблюдающихся спектральных линий. Поэтому для точной расшифровки спектров и получения надежных данных об энергиях уровней следует проводить исследование каждого типа спектров в своем спектральном диапазоне. В связи с этим мы примем следующую систему изложения электронные спектры атомов [c.217]

    В качестве примера лазера на электронно-колебательно-вращательных переходах отметим лазер на молекуле N2 (азотный лазер), который генерирует на длине волны к = 337 нм. Мощности излучения составляют от десятка киловатт до мегаватт, Другим примером являются эксимерпые лазеры, т. е. лазеры на молекулах, у которых нижним электронным состоянием лазерного перехода является состояние, обладающее отталкивательной кривой потенциальной энергии. Наиболее распространепнымн являются экси-мерные лазеры, в которых атомы благородных газов (например, Аг, Кг, Хе) смешиваются с атомами галогенов (нанример, Р, С1). [c.193]

    Более подробное исследование динамики столкновений [304] показывает, что в активации молекулы важную роль играют одновременные колебательно-вращательные переходы. При таких переходах изменение суммарной энергии молекулы может быть малым, однако существенное перераспределение энергии между вращением и колебанием может приводить к увеличению вероятности диссоциации молекул. Грубую оценку влияния этого эффекта можно получить, если считать, что энергия диссоциации ащающейся молекулы понижается на величину энергии вращения Л7) (/) В этом случае (Т) в (19.35) должно быть заменено на [c.225]

    При накачке молекул СО2 и их изотонически замещенных производных в расположенной около 2,7 мкм составной полосе поглощения vl-ьvз (10° ) излучением импульсного НР-лазера наблюдалась генерация на длинах волн вблизи 4,3 мкм (переходы в полосе 10°1 —10°0), 10,6 мкм (00 1—10°0) и в диапазоне 16,6— 18,1 мкм на колебательно-вращательных переходах в полосах 1001—01 0 и 1000—01>0 (см. рис. 5.5, табл. 5.2) [70]. Наряду с НР-лазером в этом варианте может быть использован параметрический генератор света на ниобате лития, работающий при накачке видимым излучением второй гармоники (532 нм) лазера на иттрий-алюминиевом гранате с неодимом [71], Заселение уровней, исходных для генераций длинноволнового излучения, происходит здесь как в результате радиационных переходов с верхних уровней (каскад), так и столкновительного обмена колебательной энергией молекул. [c.181]

    Процесс многофотонного возбуждения и диссоциации многоатомных молекул вообще и гексафторида урана в частности до сих пор не имеет достаточно полного теоретического описания из-за недостатка данных о спектре колебательно-вращательных переходов между возбуждёнными колебательными состояниями этих молекул. Наиболее полная информация об этом процессе представлена в монографии B. . Летохова [18]. Особые трудности возникают при объяснении резонансного многофотонного возбуждения молекул из основного состояния в колебательный квазиконтинуум, где спектральная плотность уровней (включая подуровни со снятым вырождением) и число возможных колебательных переходов возрастает настолько, что спектр таких переходов между высоковозбуждёнными состояниями не имеет резкого резонансного характера, свойственного низколежащим переходам (рис. 8.1.7). Трудности вызваны наличием расстроек частоты излучения относительно частот колебательно-вращательных переходов из-за ангармонизма колебаний и распределения молекул по вращательным уровням. Различные подходы к проблеме объединены в три модели  [c.478]

    Изменения колебательной энергии всегда сопровождаются изменениями вращательной энергии молекул. Вследствие этого в колебательных ИК-спектрах наблюдаются более или менее размытые полосы, а в спектрах КР — расщепление отдельных линий на ряд близкостоящих линий, соответствующих различным колебательно-вращательным переходам. [c.212]

    Выражение вращательной энергии молекул типа симметричного волчка зависит (см. гл. V) от двух квантовых чисел / и /С, а в зависимости от соотношения вращательных постоянных А я В различают вытянутый волчок (А>В), например молекула СНзВг, и сплющенный волчок (А<Б), например молекула СеНе. Для основных колебательно-вращательных переходов Дг, = + 1, при этом правила отбора [c.219]

    Гетеродинная спектроскопия впервые была использована Бриджесом и Ченгом [261], которые стабилизовали два СОг-лазера по центрам различных колебательно-вращательных переходов СОг, Смешение частот осуществлялось в массивном кристалле ОаАз разностные биения в диапазоне от 50 до 80ГГц были измерены для 37 пар переходов с точностью выше 1 МГц, Точность полученных вращательных постоянных для соответствующих колебательных уровней в 25—200 раз превышала точность наклучших результатов, полученных ранее обычными спектроскопическими методами, Петерсен и др, [262] улучшили экспериментальный метод, сфокусировав два пучка излучения СОг-лазеров на переход Джозефсона и смешав их [c.307]


Смотреть страницы где упоминается термин Колебательно-вращательные переходы: [c.358]    [c.101]    [c.101]    [c.101]    [c.179]    [c.181]    [c.185]    [c.478]    [c.205]    [c.250]    [c.216]    [c.58]    [c.331]   
Аналитическая лазерная спектроскопия (1982) -- [ c.348 , c.364 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Переходы вращательные

Переходы колебательные



© 2024 chem21.info Реклама на сайте