Термодинамические вращательная составляюща

Из уравнения (1,96) поступательная составляющая теплоемкости равна 1,5 R, вращательная составляющая теплоемкости для нелинейных многоатомных молекул составляет 1,5 R, колебательная составляющая теплоемкости определяется по уравнению (1,98) для каждой степени свободы колебательного движения отдельно и суммируется по всем колебательным степеням свободы. Составляющие колебательной теплоемкости как функции 0/7 рассчитаны и сведены в Таблицы термодинамических функций для линейного гармонического осциллятора . [c.28]

В табл. V, 1 приведены в качестве примера значения функции Н°т — Яо)/ Т однозарядных положительных ионов некоторых элементов при температурах до 50 000 К. При обычных температурах теплоемкость и внутренняя энергия одноатомных частиц не имеют колебательных и вращательных составляющих, а определяются всецело поступательным движением частиц. При высоких же температурах еще прибавляется и энергия возбуждения более высоких энергетических уровней электронов. До начала этих возбуждений теплоемкость (Ср) и функция (Яг — Яо)/Г сохраняют для частиц такого вида постоянное значение 4,9682 кал/(К-моль). Переход от атомов Не к N6, Аг, Кг, Хе и Кп сопровождается понижением первого уровня электронных возбуждений. У нейтральных атомов этот уровень понижается с 21,0 эв для атомов гелия до 6,2 эв для атомов радона Для ионов Ы+ не обнаруживается возбужденных состояний еще при 45 ООО К, для ионов N3+—при 20 000 К, для К и КЬ+ —при 10 000 К и для Сз+ при 9000 К. Аналогичные соотношения должны наблюдаться и для ионов Р , С1 , Вг, 1 и для ионов Ве , Mg +, Са +, Ва +. Для изоэлектронных частиц чем выше заряд ядра, тем выше первый уровень электронных возбуждений и, следовательно, выше температура, при которой эти возбуждения начинают влиять на термодинамические функции. Хотя эффективный заряд таких ионов в [c.173]

Снять спектр комбинационного рассеяния (см. с. 53), расшифровать спектр. По волновым числам всех колебаний рассчитать термодинамическую функцию при определенных условиях существования вещества в идеальном газообразном состоянии. Для вычисления вращательных составляющих термодинамических функций воспользоваться данными о равновесных межъядерных расстояниях между центральным и периферийным атомом. [c.76]

Как вычисляют вращательные составляющие термодинамических функций для многоатомных идеальных газов [c.302]

СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА ЖЕСТКОГО РОТАТОРА. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ДВУХАТОМНОГО ГАЗА [c.219]

При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа молекул. Колебательную составляющую энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находят по таблице термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую энтропии определяют по уравнению (УП1.64) для каждой сте- [c.107]

ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ [c.81]

На основании уравнения (11.167) внутримолекулярные составляющие термодинамических функций многоатомных газов можно принять равными колебательно-вращательным составляющим, вычисленным для основного электронного состояния молекул данного газа. Для тех редких случаев, когда необходимо учесть мультиплетность основного электронного состояния или принять во внимание наличие возбужденных электронных состояний, в расчет необходимо внести соответствующие поправки. Методы вычисления этих поправок рассмотрены на стр. 122. [c.111]

Метод Гордона Если известны постоянные ангармоничности колебаний и взаимодействия колебаний и вращения многоатомных молекул, для расчета термодинамических функций может быть использован метод, аналогичный методу Гордона и Барнес для двухатомных молекул (см. стр. 84), в котором поправки на ангармоничность колебаний и взаимодействие вращения и колебаний вычисляются по вспомогательным таблицам. Соответствующие формулы для расчета колебательно-вращательных составляющих термодинамических функций газов, молекулы которых не имеют вырожденных колебаний, были получены Гордоном [1800] [c.115]

На основании работы Гордона [1803] можно также получить формулы для расчета колебательно-вращательных составляющих термодинамических функций газов, молекулы которых линейны и, следовательно, имеют вырожденные колебания (без учета центробежного растяжения) [c.116]

Окончательные формулы для расчета по методу Касселя колебательно-вращательных составляющих термодинамических функций газов, состоящих из трехатомных линейных молекул, могут быть представлены следующим образом [c.119]

Учет центробежного растяжения. В изложенных выше приближенных методах расчета колебательно-вращательных составляющих термодинамических функций многоатомных газов предполагалось, что центробежное растяжение молекул при вращении отсутствует. Влияние этого эффекта на энергию вращательных состояний многоатомных молекул изучено недостаточно полно. [c.120]

Выше были рассмотрены различные методы расчета колебательных и вращательных составляющих термодинамических функций многоатомных газов. Соответствующие уравнения были получены в предположении, что основные состояния молекул газа являются синглетными, а существованием возбужденных состояний можно пренебречь. Однако ряд многоатомных молекул, в том числе рассматриваемые в настоящем Справочнике, имеют свободные электроны и, следовательно, должны обладать мультиплетными электронными состояниями. Этому обстоятельству при расчетах термодинамических функций газов до последнего времени не уделялось должного внимания, и в большинстве работ вычисления проводились так, как будто основные состояния многоатомных молекул являются синглетными. [c.123]

При вычислении термодинамических функций составляющие возбужденных электронных состояний молекулы Н2О вычислялись по уравнениям (11.120) и (11.121) на основании значений статистических весов и энергий возбуждения, приведенных в табл. 34, и в предположении, что для всех электронных состояний Н2О статистические суммы по колеба-тельно-вращательным уровням одинаковы. [c.220]

Соотношение (П3.6) позволяет непосредственно определить произведение главных моментов инерции для вычисления вращательных составляющих термодинамических функций многоатомных газов [см. уравнения (II. 181)—(II. 184)]. В литературе соотношение (П3.6) известно как соотношение Хиршфельдера, который впервые вывел его в работе [2080] для вычисления термодинамических функций газов. [c.959]

Однако отмеченные случаи изменения электронной структуры молекул при адсорбции вряд ли приводят к большему изменению моментов инерции, которые необходимо учитывать при статистическом расчете энтропии. Это дает главным образом возможность определения чисел симметрии при расчете вращательной составляющей суммы по состояниям. Значительно большее изменение геометрического строения молекул, которое безусловно следует учитывать при исследовании термодинамических свойств, происходит при адсорбции молекул, обладающих пово ротной изомерией [Ю]. [c.422]

П)эи расчете энтропии статистическим методом для многоатомных . моле1 ул поступательная составляющая энтропии аналогична/ посту -нательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательна составляющая энтропии рассчитывается в зависимости от типа молекул по уравнению (У1П.22), или (У1П.23), или (У1П.24). Колебательная составляющая энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находится по таблице термодинамических функций Эйнц[тейна и суммируется по всем колебательным степеням свободы. При наличии свободного внутреннего вращения энтропию 5вн.вр определяют по уравнению (У1П.ЗО) для каждой степени, свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную сос-тавллющую энтропии определяют по уравнению (УП1.35). [c.100]

При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа молекул. Колебательную составляющую энтропии для каяадой степени свободы колебательного движения находят по та(Ьлице термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую энтропии 5вв.вр определяют по уравнению (УП1.64) для каждой степени свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную составляющую энтропии вычисляют по уравнению (УП1. 60). [c.107]

По таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора найти 5кол для всех колебаний. Рассчитать колебательную составляющую энтропии, суммируя величины 5кол по всем девяти колебательным степеням свободы. По колебательно-вращательному спектру определить момент инерции метана (см. с. 72). Определить по значению момента инерции по (1.88) и (1.116) вращательную составляющую энтропии, а по (1.109) и (1.86)—поступательную составляющую энтропии при давлении 1,0132-10 Па. Рассчитать энтропию метана при 298 и заданной температуре и стандартном давлении. Если требуется определить энтропию при нескольких температурах, то расчет произвести на ЭВМ по программе, приведенной в приложении. [c.74]

Для многоатомных молекул поступательная составляющая энтропии рассчитывается по уравнению (У.22) при У==соп81, вращательная составляющая энтропии —по уравнению (У.28), колебательная составляющая энтропии определяется как сумма колебательной энтропии по всем степеням свободы колебательного движения. Для каждой степени свободы колебательного движения энтропия находится в таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора. [c.112]

Очень большой вклад в статистическую сумму газообразного вещества вносят поступательная и вращательная составляющие. Вклад различных видов движений в термодинамические функции изобутана иллюстрируется данными, приведепиуми 6 тдбд. ЗЛ, Моя<но заметить, что [c.56]

То приближение, которое связано с отсутствием учета изменения термодинамических свойств поверхности, по-видимому, оправдано. Действительно, при адсорбции таких неснецифически адсорбирующихся молекул, как аргон и гексан, изменение частоты колебаний наиболее чувствительных к взаимодействию гидроксильных групп кремнезема меньше 1 %. В случае же взаимодействия молекул с решеткой поверхности адсорбента, имеющей более тяжелые атомы, эта величина будет еще меньше. Изменение вращательной составляющей поверхностных групп при адсорбции также мало, поскольку сейчас методом ИК-спектроскопии показано, что только меньшая часть поверхностных гидроксильных групп кремнезема совершает квантованные вращательные движения. [c.81]

Поскольку приближенные методы первоначально предназначались для расчетов термодинамических функций газов при невысоких и средних температурах, существование возбужденных электронных состояний молекул в этих методах не учитывается, т. е. принимается, что Q вн - Qкoл.вp, где Qкoл.вp — статистическая сумма по колебательным и вращательным состояниям основного электронного состояния молекулы. Тем самым предполагается, что внутримолекулярные составляющие термодинамических функций газов равны колебательно-вращательным составляющим основного состояния [c.82]

Приняв предложенные ранее Броунштейном (см. стр. 87) уравнения для приближенного ограничения суммирования по / в статистической сумме по вращательным состояниям, авторы работы [ПО] получили новый приближенный метод расчета термодинамических функций. Этот метод свободен от недостатков методов Касселя, Гордона и Барнес и Майера и Гепперт-Майер, обусловленных тем, что в последних Ущах принималось равным оо или 1/2л , и позволяет использовать в расчетах любые уравнения для энергии колебательных и вращательных уровней молекул газа. Выведенные авторами работы [110] уравнения для колебательно-вращательных составляющих термодинамических функций двухатомных газов имеют следующий вид [c.92]

В наиболее общем виде вопрос о расчетах термодинамических функций газов, молекулы которых находятся в мультиплетных состояниях, был рассмотрен при подготовке настоящего Справочника в работах Юнгмана [472], Хачкурузова и Броунштейна [445, 446] и Броунштейна и Юркова [109] (см. также обзор [107]). В этих работах были получены соотношения, позволяющие вычислять колебательно-вращательные составляющие термодинамических функций двухатомных газов, молекулы которых находятся в четырех наиболее [c.96]

Фкол. вр) , (5кол. вр) , — колебательно-вращательные составляющие термодинамических функций газа, вычисленные любым методом без учета возбужденных состояний его молекул, АФ л и Д5эл — поправки, учитывающие существование молекул газа в возбужденных электронных состояниях. [c.104]

В 8, 9 и 10 были рассмотрены приближенные методы вычисления колебательно-вращательных составляющих термодинамических функций двухатомных газов, а также методы, позволяющие учитывать в приближенных расчетах существование молекул в возбужденных электронных состояниях. Поскольку все приближенные методы вычисления колебательно-вращательных составляющих, кроме метода Джиока и Оверстрита, отличаются только способом вычисления поправок, учитывающих отклонения молекул газа от модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор, соотношения, полученные в 8—10, могут быть приведены к общему виду. [c.106]

Трауц и Адлер [4013] и Стивенсон и Мак-Махон [3847] вычислили значения вращательной составляющей теплоемкости орто- и пара-модификаций НзО (до 50 и 300° К соответственно) методом непосредственного суммирования по вращательным уровням молекулы воды, найденным в работах [690, 3366]. Расчеты Стивенсона и Мак-Махона показали, что термодинамические функции орто- и пара-модификаций НзО при температурах, превосходящих 100° К, практически совпадают. Кроме того, в работе [3847] была проведена проверка [c.221]

Эванс и Уагман [1516] вычислили термодинамические функции H2S на основании колебательных постоянных, полученных Алленом, Кроссом и Кингом [504]. Расчет был выполнен с учетом ангармоничности колебаний по методу Майера и Гепперт-Майер. Вращательные составляющие термодинамических функций были вычислены в приближении жесткого ротатора, но с учетом центробежного растяжения молекул по формуле (II. 220). Различия в значениях Фг и 5°г от 1000 до 1500° К, полученных в работе [1516] и в настоящем Справочнике, составляют 0,02 кал моль -град и обусловлены преимущественно различием в принятых значениях молекулярных постоянных. Термодинамические функции H2S, вычисленные Эвансом и Уагманом [1516], приводятся в справочнике Бюро стандартов США [3680] и в книге Введенского [119а]. [c.336]

В настоящем Справочнике поступательные и вращательные составляющие термодинамических функций газообразного дифтордийодметана были вычислены по формулам (II.6), [c.539]

В настоящем Справочнике поступательные и вращательные составляющие термодинамических функций фтордихлорэтилена (несимметричного) были вычислены по уравнениям (II.8), (II.9) и (11.179), (11.180). Значения постоянных Сф и s, приведенные в табл. 166, вычислены по уравнениям (11.247), (П.248). [c.587]

S2. Термодинамические функции сероуглерода, вычисленные по уравнениям (11.241) и (11.242) для температур от 293,15 до 6000° К, приведены в табл. 205(11). Расчет колебательно-вращательных составляющих был выполнен по методу Гордона [уравнения (11.195) и (11.196)] на основании постоянных, принятых в табл. 187. В связи с тем, что, согласно данным [3877], постоянная ангармоничности Х22 > О (см. табл. 187), при вычислении термодинамических функций S2 по принятому методу расчета учет ангармоничности дважды вырожденного колебания этой молекулы, а также всех членов в уравнениях (II.195) и (II.196), связанных с этим колебанием (например, xi2-viv2 и др.), оказался невозможным. Поэтому соответствующие члены в уравнениях (II. 195) и (II. 196) были приняты равными нулю [c.651]

H N. Термодинамические функции синильной кислоты, приведенные в табл. 208(11), вычислены по постоянным, найденным в работе Дугласа и Шарма [1383] и приведенным в табл. 189. Расчет колебательно-вращательных составляющих был выполнен по методу Касселя [см. уравнения (11.210), (II.211)], поправки в значениях Фг на ангармоничность колебаний молекулы H N, взаимодействие вращения и колебаний и центробежное растяжение при вращении вычислялись по этим уравнениям для температур 298,15 500, 700, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 4000, 5000 и 6000° К- При Т< 4000° в суммах 2 UnkYuk вычислялись члены со значениями + fej 2 при 4000, 5000 и 6000°К — члены с г -f / + 4. Для остальных температур значения а в уравнениях (II.210) и (II.211) были получены интерполированием. Соответствующая поправка в значениях вычислялась при помощи численного дифференцирования величин i ln а. [c.653]

Соудерс, Маттюз и Хард [1396, 1397[ применили метод групповых инкрементов для расчета колебательных составляющих теплоемкости, теплосодержания и энтропии, а также составляющих этих функций, обусловленных внутренним вращением. Анализ структурной формулы позволяет выбрать те инкременты, которые в наибольшей степени соответствуют структурному окружению молекулы. Сумма этих вкладов вместе с поступательными и вращательными составляющими всей молекулы в целом дает желаемое термодинамическое свойство исследуемого соединения. Помимо этого, корреляционный метод позволяет непосредственно рассчитать величину энтропии образования молекулы. Вклады неуглеводородных групп, по-видимому, не учитывались в этом методе. [c.172]

Задание 17. Вычислите вращательную сумму по состояниям для двухатомной молекулы и определите вращательную составляющую термодинамических функций (например, X, и, Ссоответствующие формулы приведены в учебниках по физической химии). Для вычисления значения производной рассчитайте два значения суммы по состояниям при двух близких по величине температурах и воспользуйтесь приведенной выще приближенной формулой (см. задание 15). [c.50]

Для проведения расчстов составлен комплекс программ для ЭВМ, позволивший по набору фундаментальных частот молекулы, ее геометрическим параметрам и массам отдельных атомов получить- колебательную и вращательную составляющие термодинамических функщпг Таблицы Питцера (методом наименьших квадратов) представлены в аналитической форме [15], что существенно облегчило вычисление составляющей внутреннего вращения, так как соответствующие полиномы укладываются в память машины. [c.232]