Неэмпирические методы ССП МО ЛКАО. Базисные функции

МО в ЛКАО наилучшим образом совпадали с результатами неэмпирических вычислений, проведенных с теми же базисными функциями. Приведем используемые в методе NDO значения [c.219]

Следовательно, неэмпирические расчеты содержат элемент произвола в выборе волновых функций атомных орбиталей. Кроме того, в расчеты типичных для органической химии относительно сложных молекул вводят еще данные о геометрических параметрах молекул, т. е. чисто эмпирический элемент. В расчетах аЬ initio возникают свои трудности. Число интегралов, необходимых для расчета по неэмпирическому методу МО ЛКАО ССП пропорционально четвертой степени числа функций. Для строгого расчета молекулы этана требуется, по данным Клементи [107, с. 377], около 90 гауссовских функций следовательно, необходимо вычислить около семи миллионов интегралов. Приходится прибегать к сокращению числа таких базисных функций, однако их сокращение уже заставляет рассматривать полученные данные (например, относительно распределения электронов в пиридине и его положительном ионе, рассчитанного Клементи) как приближенные. [c.94]

Из известных методов пофрагментных расчетов отметим здесь предложенный недавно [154], главным образом, для неэмпирических расчетов органических молекул с заполненными оболочками. Суть этого метода состоит в том, что предварительно рассчитывают небольшие молекулы — аналоги фрагментов искомой большой молекулы, а затем используют полученные таким образом функции как базис метода МО ЛКАО для полного расчета большой молекулы. Например, для расчета молекулы этана [155] сначала проводят неэмпирический расчет для молекулы метана, а затем ищут решение для молекулы этана в виде линейной комбинации решений для двух молекул метана (предполагая, что удаление двух атомов водорода при образовании этана из метана компенсируется в базисных функциях образованием связи С—С). При этом расчеты фрагментов проводят с использованием плавающих сферических гауссовых функций [156], для которых варьируется не только показатель экспоненты, но и их местоположение в пространстве. Автору [154] удалось распространить этот метод на ряд больших органических систем, однако к координационным соединениям он в его нынешней форме едва ли применим. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология