Функции гауссовские

Следовательно, величина W (п) имеет характеристическую функцию гауссовского типа, поэтому обладает гауссовской плотностью вероятности [c.133]

Гауссовские орбитали широко используются в молекулярных расчетах, но и они не лишены недостатков. Например, хорошо известно, что для того, чтобы получить волновую функцию со значением энергии, сравнимым по точности с той энергией, которая получается при помощи заданного числа слейтеровских функций, гауссовских орбиталей требуется значительно больше. Как показывает опыт, число необходимых для обеспечения заданной точности вычислений гауссовских функций от двух до пяти раз превышает число соответствующих слейтеровских функций. Естественно поэтому, что общее число интегралов, которые надо вычислить, увеличивается очень сильно, и, следовательно, количество машинного времени, нужного для достижения необходимой точности, к сожалению, в общем не уменьшается. Разумеется, в случаях обоих типов орбиталей приходится сталкиваться с очень разными вычислительными проблемами в частности, требуемый объем машинной памяти, необходимый для вычисления гауссовских интегралов, много больше объема памяти, требуемого для вычисления слейтеровских интегралов. Другой недостаток гауссовских функций состоит в их некорректности вблизи начала координат, что ведет к ненадежности гауссовских функций при вычислении тех электронных свойств, которые связаны со значениями волновой функции на ядрах. С другой стороны, гауссовские функции слишком быстро спадают на больших расстояниях от ядер, и поэтому надо быть осторожным при вычислении свойств, которые определяются поведением волновой функции во внешней области. [c.310]

Базис STO (слэтеровский тип орбиталей) типа DZ аппроксимируется расщепленными полиномами функций гауссовского типа М-NPG. Каждая внутренняя АО заменяется М орбиталями GTO, валентные Is- и 2р-орбитали представляются двумя наборами — N и Р функций с разными значениями экспонент. Например, базис 4-31G описывает каждую внутреннюю (li) орбиталь четырьмя СТО, валентную Ъ и 1р АО — тремя GTO с одной экспонентой и одной ОТО с другой экспонентой. Важно отметить, что если в случае минимального базиса NG-типа при больших значениях N не достигается уровень точности минимального базиса STO, применение валентно-расщепленных базисов GTO A/-NPG позволяет превзойти уровень слэтеровского UZ-базиса. [c.120]

Важнейший момент заключается в том, что при решении такой задачи становится известным и точный вид простейших атомных волновых функций Это, в свою очередь, делает практически возможным решение задачи о движении электронов в поле ядер вариационным методом в базисе атомных орбиталей (см ниже о линейной комбинации атомных орбита-лей — МО ЛКАО) Именно поэтому все используемые в квантовой теории атомов и молекул базисные атомные функции (гауссовские, слете-ровские И др) генетически связаны с водородоподобными и являются их упрощенными представлениями [c.28]

Поводом для рассмотрения марковских процессов послужили наши эвристические соображения о том, что решение стохастического дифференциального уравнений должно обладать марковским свойством. Воспользуемся тем, что в смысле обобщенных функций гауссовский белый шум есть производная от винеровского процесса, и, формально умножив (3.31) на сИ, получим [c.98]

Экспериментальные /-кривые при 20 °С экстраполировались до больших значений sin тЭ Д теоретическими значениями Хартри — Фока — Слетера (рис. 2). В дальнейшем эти /-кривые при больших значениях sin (>0,5) аппроксимировались двумя функциями гауссовского вида, из которых определялись коэффициенты Л) и Лг, d и аг. [c.126]

Здесь P Vx), P vx, Vy) и P( ) — соответствующие функции распределения. Очевидно, в таком случае f vx) — это та доля всех молекул, которая имеет компоненту скорости х, по абсолютной величине большую чем . Аналогично f(vx, Vy) — та доля всех молекул, которая одновременно имеет компоненты X я у, большие, чем соответственно Уж и г у . И наконец, /(с) представляет ту долю молекул, скорости которых превышают величину с. При подстановке соответствующих функций распределения все эти интервалы могут быть выражены через гауссовские функции распределения и интегралы вероятности. Находим [c.132]

Вследствие отсутствия методов, позволяющих вычислить диффузию, коэффициент диффузии приходится определять экспериментальным путем. Решение дифференциальных уравнений, описывающих однофазные системы при различных граничных условиях, можно выразить через гауссовскую функцию ошибок или с помощью тригонометрического ряда. При решении (см., например, работу ) рассматривается главным образом лишь первый член бесконечного ряда функции ошибок Параметры дифференциальных уравнений материального баланса приведены в безразмерном виде. Такой приближенный метод дает хорошие [c.39]

При выборе метода следует еще иметь в виду, что если функция задана таблично, то в редких случаях можно прямо воспользоваться гауссовскими, формулами, поскольку узловые точки этих формул есть иррациональные числа. Метод Симпсона при этом обычно более удобен, в особенности если функция табулирована в равноотстоящих узлах. Аппроксимация же табличных зависимостей для метода Гаусса может привести к дополнительным ошибкам. [c.218]

Принимая во внимание соотношения (3) (5), делаем заключение, что функция (2) при фиксированном значении Г,-также имеет гауссовский закон распределения, математическое ожидание пуль и дисперсию [c.100]

С орбиталями гауссовского типа все молекулярные интегралы могут быть вычислены исключительно просто. В большинстве случаев можно добиться того, что среднее время вычисления одного многоцентрового интеграла межэлектронного взаимодействия с гауссовскими функциями бьшо в 10 раз меньше, чем со слейтеровскими функциями. В то же время зависимость показателя экспоненты гауссовской функции от квадрата модуля радиуса-вектора приводит к тому, что поведение гауссовской функции качественно отличается от поведения атомной орбитали как на малых, гак и на больших расстояниях от ядра. Поэтому при проведении молекулярных расчетов приходится использовать больщие базисные наборы, чтобы получить достаточно точные результаты. [c.235]

Это предположение эквивалентно утверждению, что распределение X (г) описывается гауссовским законом. Уравнение Ланжевена можно также рассматривать как определение функции X (i). [c.49]

Расчеты показали, что химическая реакция деформирует первоначальное нормальное распределение (рис. 7.2), что было известно и раньше. В качестве одной из характеристик отклонения распределения от нормального можно рассматривать третий момент функции или коэффициент асимметрии (рис. 7.3). Наибольшее отклонение от гауссовского распределения наблюдается в случае Со Г , > 0. В этом случае очень большая отрицательная асим- [c.185]

Оценки, построенные на гауссовских статистических моделях распределения состава компонентов по термодинамическим функциям, позволяют сделать вывод о достаточно высокой вероятности спонтанной самоорганизации, которая, при учете статистических связей, возникает как вполне закономерный процесс. [c.19]

Трудности, возникающие при вычислении многоцентровых интегралов со слейтеровскими функциями (4.40), бьши очевидны еще до появления мощных ЭВМ, и уже тогда предпринимались попытки найти базисные наборы, позволяющие более просто вычислять молекулярные интегралы. С. Бойс и Р. Мак-Вини предложили использовать в качестве базисных орбиталей гауссовского типа (СТО-базис) [c.235]

Слейтеровский базис содержит небольшое число функций, но молекулярные интегралы сложны гауссовский базис содержит большое [c.235]

Существует несколько способов построения таких линейных комбинаций. Наибольшее распространение получил метод сжатия (контрактации) базиса, он состоит в следующем. Для построения базисных функций, связанных с каким-нибудь атомом в молекуле, сначала проводят расчет изолированного атома методом ХФР на большом гауссовском базисе с оптимизацией показателей экспонент гауссовских функций. Затем найденный набор элементарных гауссовских функций разбивают на группы. В группу обычно включают те орбитали, которые входят с большими коэффициентами в разложение лишь одной атомной орбитали. Если же гауссовская орбиталь дает заметный вклад в две или более атомные орбитали, то ее рассматривают как базисную функцию (группу из одной орбитали). И, наконец, если для конкретной рассматриваемой молекулы максимум элементарной гауссовской орбитали лежит в области между соседними атомами, то и эту орбиталь считают базисной. Дпя обозначения гауссовских базисов используют специальную символику, которую можно пояснить на примере атома кислорода. Хорошие результаты для атома кислорода дает СТО-базис (4.41), состоящий из 9 орбиталей -типа (/ = те = и 5 орбиталей р-типа (предэкспоненциальный множитель есть либо х, либо у, либо г). Такой базис обозначают (9х, 5р). В то же время Достаточно хороший сжатый базис для атома кислорода содержит 4 орбитали х-типа и 2 орбитали р-типа. Его обозначают [А ,2р, а тот факт, что этот базис получен путем сжатия (9х, 5р) базиса, указьшается как (9х, 5р) [4х, 2р] (см. табл. 4.15, 4.16). [c.236]

При переходе к сжатому гауссовскому базису число линейно независимых функций сокращается. Сжатие базиса сопряжено с изменением исходных энергетических характеристик — значений полной и орбитальной энергий. Эти ошибки различны в пределах одного периода (О-Ке, Na-Aг). Для легких атомов удается получить числа, весьма близкие к предельному хартри-фоковскому значению. Для тяжелых атомов в этом же периоде абсолютная ошибка возрастает. Значения полной энергии для атомов лития и фтора в различных сжатых гауссовских базисах приведены в табл. 4.17 (их следует сопоставить с энергиями в расширенном базисе слейтеровских орбиталей). [c.238]

Из теории вероятности известно, что вероятность статистически независимых величин подчиняется гауссовскому распределению, если распределение каждого слагаемого является гауссовским [12]. Отсюда следует, что для скалярного произведения ки, являющегося линейной функцией нормальных координат, распределение тоже является гауссовским и имеет вид [c.185]

Таким образом, существует несколько различных наборов (аг, Pi., Рг). дающих одну и ту же функцию Гх х U) В гл 6 станет известно, что ковариационная функция стационарного процесса является преобразованием Фурье -от спектральной плотности и, таким образом, однозначно ею определяется В свою очередь ковариационная функция гауссовского процесса (с нулевым средним значением) однозначно определяет все многомерные распределения процесса Таким образом, существуют различные наборы параметров (Oz, Рь, Рг), дающие одни и те же конечномерные распределения процесса Следовательно, безуспещно пытаться однозначно оценить эти параметры по реализации Если, например, потребовать, чтобы все корни многочлена М(р) лежали внутри единичного круга, то набор (Oz. Pi,, P/) и спектр будут связаны взаимно однозначно Точно так же ради однозначности можно было бы потребовать, чтобы все корни многочлена М р) лежали вне единичного круга (при этом дисперсия a z была бы наименьщей) [c.246]

При расчетах волновых функций молекул широкое распространение получили гауссовские функции типа [c.71]

Одна слэтеровская АО аппроксимируется обычно несколькими гауссовскими функциями. Таким образом, базис гауссовских функций всегда больше базиса слэтеровских АО. Однако это компенсируется тем, что интегралы различного типа, включающие гауссовские функции, вычисляются значительно легче (подробнее см. разд. 4.3.5). [c.71]

Несмотря на уменьшение как числа интегралов, так и сложности их расчета, порядок алгебраических уравнений (4.62) резко возрастает при переходе к ОТО (гауссовский тип орбиталей), что ведет к увеличению времени расчета. Для преодоления этих трудностей некоторые ОТО группируют вместе (контрактируют или сжимают) и затем работают с одной функцией. [c.119]

Одна слэтеровская АО аппроксимируется обычно несколькими гауссовскими функциями. Таким образом, базис гауссовских функ- [c.64]

Справочник по специальным функциям с таблицами, приспособленными для использования их на ЭБМ. При расположении таблиц в памяти машины важно, чтобы они занимали минимальный объем. Именно такого рода таблицы содержатся в данной книге. Для каждой функции приводится краткий перечень необходимых определений и формул и даются коэффициенты аппроксимаций. В книге представлены обобщенные гипергеометрические функции, гауссовские гипергеометрические функции, функции Бесселя, Ломмелл, Струве и др. Библиография содержит более 600 названий. [c.215]

В ряде теорий принимается, что автокоррелятивная функция является гауссовской. Это предположение законно только в идеальных случаях, например, ангармонического твердого тела или идеального газа, а также для системы частиц, подчиняющейся уравнению Ланжевена [141. Однако, поскольку в жидкости молекулярные колебания не являются гармоническими и возможна диссоциация или разрыв связей, законность аппроксимации коррелятивной функции гауссовской функцией является сомнительной. Действительно, низкочастотные колеба ния с большими амплитудами, обусловленными негармоническим характером колебания, могут быть связаны с многофононными членами. Недавно Сингви и Сьоландер [15] построили простую негауссовскую модель, для которой зависимость Г от практически совпадает с экспериментальной зависимостью, полученной этими авторами. Эта модель описывает лоренцевское уширение Г и дает предел Г = А/ при больших значениях К . [c.223]

При этом необходимо, чтобы неизвестные параметры (которые рассматриваются как случайные величины) обладали гауссовскими плотностями распределения с известными априори средними значениями и дисперсиями в начальный момент времени. Если. эти условия не выполняются, то решение ДТКЗ все же гарантирует получение оценок по методу наименьших квадратов с функцией штрафа (8.56). [c.472]

Кроме гладкой безузловой псевдовалентной орбитали строят и другие линейные комбинации. В молекулярных расчетах полезны такие псевдовалентные орбитали, которые малы в области остова. Критерии малости в области остова, так же как и критерии гладкости, могут быть разными. Например, при использовании слейтеровского или гауссовского базисов можно поступить следующим образом. Разобьем условно все базисные функции на остовные и валентные. Запишем псевдовалент-ную орбиталь [c.286]

В заключение надо сказать о пределах применимости уравнения состояния (4.22). Так как функция распределения ограничена значениями Аобласти деформации. Растял ения при Л>Лтах/3 считаются большими и уравнение состояния макромолекулы выводится другими методами. Один из них рассматривается в следующем разделе. [c.104]

Расчеты по методу Рутаана можно разделить на два класса расчеты с минимальным атомным базисом и с расширеншши. Минимальный базисный ряд состоит только из АО внутренних и валентных оболочек свободных атомов, расширенный базис включает дополнительно атомные орбитали, не занятые в основном состоянии. Расчеты с минимальным базисом, без сомнения, легче, однако расширенн лй базис дает более точные результаты. Как уже указывалось в расчетах по методу Рутаана, основная сложность заключается в вычислении интегралов (/ уЦст), вычисления которых на слэтеровских функциях чрезвычайно сложны и трудоемки. Для упрощения расчетов Бойс (1950) использовал набор гауссовского типа для агшроксимации каждой слэтеровской АО [c.118]

Преимущество такой замены заключается в том, что произведение любых двух гауссовских функций с центрами на атомах а и Ь представляет собой новую гауссовскую функцию с центром в некоторой точке с. В связи с этим вычисление четырехцентрового интеграла по гауссовским функциям (СаСь (7,Су) сводится к вычислению двухцентрового 1интеграла, который вычисляется значительно проще. Основной недостаток гауссовских функций в том, что они плохо отражают поведение хартри-фоковских АО. Для аппроксимации АО Хартри—Фока с достаточной точностью необходимо брать большее число гауссовских АО, чем слэтеровских. [c.119]

Например, примитивный базис (11. , 1р, dj6s, р), состоящий из одиннадцати. -функций, семи /7-функций и одной /-функции для элементов второго периода и шести. -функций и одной / -функции для водородных атомов, можно контрактировать до базиса (5 , Ар, d Ъs, р). Последний включает пять сжатых гауссовских 5-орбита-лей, четыре /7-орбитали и одну /-орбиталь для атомов второго периода и три 5-СТ0 и одну р-СТО для атомов водорода. Примитивные (основные) базисные ряды принято заключать в круглые скобки, а сжатые — в квадратные. Два описанных выпле базиса можно кратко представить с помощью следующей символики (11, 7, 1/6, 1) и [5, 4, 1/3, 1]. [c.119]

Существует несколько стандартных способов сжатия базисов, причем наиболее распространенными следует с штать схемы ЗТО-N0 и Л/-НРО. Первая схема — минимальный базис орбиталей, в котором N гауссовских функций использованы для аппроксимации одной слэтеровской. В большинстве случаев ограничивают Ы=Ъ, так как при дальнейшем увеличении точность результатов расчета растет очень медленно. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология