Неэмпирические методы квантовой химии

Б. Вычисление значений неэмпирическими методами квантовой химии затруднено. Основные причины заключаются в следующем [c.181]

В настоящее время наметилось два пути развития методов квантовой химии. Один из них — неэмпирический — предполагает минимальное привлечение экспериментальных данных и наиболее полный расчет с использованием орбиталей всех электронов исследуемой системы. Его недостатком является нарастающие вычислительные трудности при увеличении сложности системы и ограниченность уровня совершенства современных вычислительных средств. [c.48]

Как следует из уравнения (VII. 1) и показано экспериментально, Д св коррелирует с эффективным зарядом атома д. В качестве примера на рис. VII.4 показана зависимость Д св 2рз/2 от заряда атома Ре. Заряды атомов или рассчитываются (по электроотрицательностям или полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантовой химии), или находятся из сдвигов линий эмиссионных рентгеновских спектров. [c.158]

Соотношения (7.58) — (7.59) независимы от характера использованного в расчетах приближения и в равной степени справедливы для всех как полуэмпирических, так и неэмпирических методов квантовой химии. [c.238]

С помощью неэмпирического метода квантовой химии 5ТО-ЗС исследованы поверхности потенциальной энергии (ППЭ) [c.127]

Развитие квантовой химии и возрастание вычислительных мощностей привели к тому, что современные неэмпирические методы позволяют рассчитывать поверхность потенциальной энергии исследуемого соединения с высокой точностью. Это дает возможность надежного [c.144]

В данной статье рассматриваются теоретические работы последних лет, посвященные изучению электронно-возбужденных состояний и спектров комплексов с водородными связями (ВС). При изучении спектроскопического проявления ВС основной физической величиной, по которой можно проводить сопоставление результатов теоретических расчетов с экспериментальными данными, является смещение той или иной полосы поглощения молекулы при формировании ВС. Поскольку измеренные сдвиги электронных полос лучше воспроизводятся в расчетах, проведенных неэмпирическими методами квантовой химии, рассматриваются результаты только таких расчетов. Большинство неэмпирических расчетов свойств систем с ВС в электронно-возбужденных состояниях проведено по методу самосогласованного поля с учетом конфигурационного взаимодействия, причем структуры комплексов строились из жестких молекул, геометрические параметры которых оптимизировались заранее. Для получения минимума полной энергии комплекса варьировались только межмолекулярные геометрические параметры. [c.30]

Естественен вопрос, чем обусловлено такое распределение электронной плотности Прямо ответить на него с помощью наблюдаемых геометрических параметров молекул и результатов расчета частот и интенсивностей колебательных спектров нельзя, поскольку теория последних базируется на механической модели гармонического осциллятора, а соотношения между длинами, силовыми постоянными и порядками связей являются эмпирическими. Значение полученных данных заключается в постановке самого вопроса, а ответ следует искать с помощью методов квантовой химии. Молекула формамида была объектом многочисленных исследований, использовавших полуэмпирические и неэмпирические квантовохимические методы [I, 22 23, 43-46]. Однако все расчеты выполнялись с учетом тс-электронов связи С=0 и л-электронов атома N. Такое приближение по существу уже исходит из признания резонансной модели Полинга и, следовательно, исключает объективную интерпретацию опыт- [c.152]

Развитие методов квантовой химии, молекулярной механики и молекулярного моделирования, а также огромные возможности современных компьютеров способствовали созданию компьютерной химии (вычислительной химии) как самостоятельного раздела химической науки. Вычислительные возможности квантовой химии в настоящее время практически неограничены. Рассчитаны не только самые сложные отдельные молекулы мономерной структуры, но и олигомерные, и полимерные структуры, в частности структуры ряда белков. Например, опубликованы результаты неэмпирических расчетов электронной плотности инсулина коровы (содержит 773 атома), белка бактериофага (содержащего более 1000 атомов) и протеазы вируса ВИЧ. [c.531]

Современные методы квантовой химии позволяют довольно надежно рассчитывать строение и свойства небольших комплексов с Н-связями. Неэмпирическими методами были рассчитаны пока только слабые несимметричные и сильные симметричные Н-связи. Тем не менее эти расчеты внесли важные коррективы в наши представления о природе водородной связи и ее проявлений. Главное из них заключается в установлении того, что несимметричная водородная связь в основном обязана электростатическим силам. При интерпретации экспериментальных данных мы обязаны считаться с этими результатами. Весьма желательно распространение этих расчетов на более сложные комплексы оно несомненно принесет ряд уточнений, но едва ли наши представления о природе водородной связи в будуш,ем претерпят значительную модификацию. [c.28]

Но не следует думать, что неэмпирические расчеты могут полностью заменить полуэмпирические методы квантовой химии, а также слабо обоснованные эмпирические методы, использующие атом-атом потенциалы. Большинство органических молекул, интересующих химиков, устроено слишком сложно, для того чтобы их геометрию и конформационные энергии можно было бы рассчитать, решая каждый раз хартри-фоковские задачи. Трудно представить и возможность минимизации хартри-фоковского функционала по независимым геометрическим параметрам для моле кул средних размеров такая процедура потребовала бы неразумно много машинного времени. Поэтому можно ожидать, что эмпирические методы первыми будут применяться к новым и неожиданным задачам, подобно тому, как атом-атом потенциалам всегда предшествует анализ пространственных юдeлeй. Неэмпирические же методы будут необходимы для уточнения численных результатов и для более глубокого проникновения в природу взаимодей-. ствий. [c.311]

Для детализации элементарного акта на молекулярном уровне необходимо на нервом этапе рассмотреть систему из двух молекул — донора и акцептора протона. Точный расчет потенциальной поверхности такой системы представляет собой трудную задачу, в большинстве случаев пока еще не решенную. Однако быстрый прогресс вычислительных методов квантовой химии, особенно развитие неэмпирических методов расчета простейших комплексов, позволяет надеяться, что в недалеком будущем положение существенно изменится. В то же время уже сейчас целесообразно хотя бы качественно рассмотреть некоторые особенности поверхностей потенциальной энергии систем с водородной связью и с этих позиций проанализировать имеющиеся экспериментальные данные. [c.213]

Работы посвящены преимущественно квантовой химии. Один из создателей (вместе с Дж. Э. Леннард-Джонсом и Ф. Хундом 1928—1932) одного из методов квантовой химии — метода молекулярных орбиталей. Ввел (1932) в науку термин молекулярная орбиталь . Распространил (1932—1935) этот метод на случай многоатомных молекул. Использовал теорию симметрии для классификации молекулярных орбиталей. Изучал (вторая половина 1930-х — начало 1940-х) абсолютные интенсивности молекулярных спектров (особенно спектров внутри- и межмолекулярного переноса заряда), сверхсопряжение, применил ЭВМ для расчета л,-электронных систем. При его участии создано несколько поколений машинных программ, с помощью которых были проведены неэмпирические расчеты различных соед. [c.282]

В неэмпирических методах исходная информация о молекулярной системе предельно лаконична имея в виду адиабатическое приближение, предполагается задание координат ядер и зарядов ядер. При фактической реализации общих принципов квантовой механики следует задать дополнительную информацию о системе базисных функций (см. гл. 4, 5). Неэмпирические методы имеют свою логическую структуру и различаются по степени сложности. Отправной точкой при построении различных по степени точности волновых функций является волновая функция Хартри — Фока, в заданном атомном базисе — функция Рутана (см. гл. 4, 4). Возможность получения достаточно надежных численных характеристик молекул возникла в химии в последние десятилетия. На этой основе развивается тенденция к упорядочению многочисленных сведений о строении вещества в определенной последовательности - [c.184]

Основой теории химической связи является аппарат квантовой химии. При неупрощенной постановке задачи в рамках неэмпирических методов этой науки можно рассчитать зависимость потенциальной энергии и прочих характеристик соединения от каждого конкретного расположения ядер (т. е. для произвольной геометрической конфигурации). Можно считать, что минимуму поверхности потенциальной энергии н окружающему его (до ближайшего водораздела ) участку этой поверхности соответствует область существования одного из изомеров , который может образоваться при заданном наборе ядер. В принципе расчет позволяет получить геометрические, энергетические и спектральные характеристики всех соединений в системе. [c.44]

В настоящее время быстро развиваются два метода расчета строения свойств органических молекул. Один из них — дедуктивный — неэмпирический другой — индуктивный, эмпирический. Его можно называть и полуэмпирическим, поскольку из общих соображений квантовой механики или квантовой химии иногда удается обосновать тот или иной вид потенциальной функции. В самое последнее время эти два подхода кое-где стали перекрываться. Например, в работе [54] в хар-ти-фоковском приближении с гауссовым базисом были рассчитаны барьеры внутреннего вращения в бутане в хорошем согласии с опытом. Эта задача далеко не тривиальна и для полуэмпирического конформационного анализа. Расчетами барьеров в -бутане занимались Борисова и Волькенштейн [55], Скотт и Шерага [56] и ряд других авторов. [c.24]

Согласно П. л. т., изменение электронного распределение в комплексном соед. по сравнению со свободными 013оли-рованными) Центр, атомом и лигандами наиб, существенно для валентной оболочки центр, атома, высших заполненных и низших незаполненных (виртуальных) орбиталей лигандов именно из этих орбиталей конструируются мол. орбитали комплекса в целом. Остальные орбитали центр, атома и лигандов считаются неизменными. Эксперим. результаты, получаемые методами фотоэлектронной и рентгеновской спектроскопии, а также расчеты с помощью неэмпирических методов квантовой химии свидетельствуют о том, что потенциалы ионизации с внутр. орбиталей комплексов и электронные распределения зависят от природы лигандов. Однако при описании электронного строения валентной оболочки комплекса этой зависимостью можно пренебречь. П. л. т. наиб, плодотворна для анализа комплексных соед., образованных (1- и /-элементами, в частности переходными металлами, ддя к-рых характерна близость расположения атомных уровней типа 3 /, 4 и 4р. [c.65]

Казакова Л. П., Крейн С. Э., Физико-химические основы производства нефтяных масел. М., 1978 Черножу-К о в Н. И., Очистка и разделение нефтяного сырья, произподство товарных нефтепродуктов, 6 изд., М., 1978. НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ квантовой химии (мего д расчета <аЬ initio ), служат для приближ. расчета во.лно-вых ф-ций молекул с использованием сведений лишь о числе электроиов, геом. конфигурации и природе составляющих молекулу ядер. Основаны на приближ. решении ур-иия Шредингера (см. Квантовая химия) с помощью ей риационного метода, возмущений теории, методов числен ного интегрирования или их комбинаций. Определяемые ф-ции основных и возбужденных состояний молекул служат для оценки молекулярных постоянных. [c.376]

Описаше электронных характеристик молекулы предусматривает анализ структуры ее волновой функции. Последняя определяет значения различных физико-химических величин, для которых возможно сопротивление экспериментальных и теоретических значений, позволяющее установить качество найденных волновых функций. Это важно для дальнейщего теоретического изучения таких характеристик системы, о которых можно судить по имеющимся экспериментальным данным лищь косвенным путем. Прежде всего это относится к химическим реакциям, протекающим в тех или иных условиях (в газовой фазе, растворах, на границе раздела двух сред и т.д.). В подобных задачах изучение электронного строения отдельных подсистем молекул является первым этапом. В каждом конкретном случае прежде всего оценивают, какой квантово-химический метод окажется в условиях данного эксперимента достаточно информативным. Методы квантовой химии подразделяют на две основные группы неэмпирические и полуэмпирические. Имея в виду изучение начал квантовой химии, в данной главе рассматриваются лищь неэмпирические методы и близкий к ним метод псевдопотенциала. Причиной тому являются следующие соображения. В полу-эмпирических методах матрицу оператора энергии упрощают приравниванием к нулю предположительно малых матричных элементов, общее число которых достаточно большое. Возникающая отсюда ошибка может быть частично скомпенсирована введением в оставшиеся матричные элементы феноменологических параметров, т.е. полуэмпирические методы представляют собой метод эффективного оператора энергии, в качестве которого выступает матрица энергии. В остальном в полуэмпирических методах повторяется логика неэмпирических, см. [2], [23], [27], [38], [41]. [c.184]

Представление о Г. а. о. используется для изучения закономерностей изменения электронной плотности молекулы вблизи к.-л. атомного ядра в зависимости от его окружения, т.е. позволяет установить связь между электронным строением молекулы и ее структурой. При этом возможны разл. подходы к анализу этой связи. Если известно геом. расположение атомных ядер, расчет волновой ф-цнн молекулы можио свести к изучению парных взаимод. соседних атомов (см. Валентных связей метод. Молекулярных орбиталей методы). Для такого расчета выбирают одну из возможных систем ГО и располагают ее в пространстве так, чтобы обеспечить макс. перекрывание отдельных пар ГО разных атомов. Другой подход применяется в неэмпирических методах квантовой химии, в к-рых все взаимод. атомов в молекуле учитываются одновременно и волновая [c.545]

Наиб, существ, недостаток М. о. м.-то, что они ие учитывают электронной корреляции, т. е. взаимной согласованности пространств, распределения электронов в многоэлектронной мол. системе. Без учета электронной корреляции получается, что даже качеств, рассмотрение может дать неправильные результаты для мн. возбужденных состояний молекул, в частности при достаточно близко расположенных по энергии двух или большего числа электронных состояний для определенных геом. конфигураций ядер. При решении подобных задач приходится отказываться от молекулярно-орбитальной картины и переходить к более сложному описанию, напр, с помощью конфигурационного взаимодействия метода или др. неэмпирических методов квантовой химии. [c.123]

В простейших случаях базисные О. представляют собой АО, полностью или частично занятые в низших электронных O I ояниях атома. В этом случае базис О. наз. одноэкспонентным минимальным. Если для описания каждой АО используют две базисные О., базис наз. двухэкспонентным, и т. п. Чаще всего низшие по энергии остовные АО описываются одной базисной О., а валентные - несколькими (валентно-расщепленные базисы О.). В неэмпирических методах квантовой химии используются разл. тшш базисов О., за к-рыми формально сохраняется название АО. [c.396]

М. о. м. успешно примен. для высокосимметричных молекул, прежде всего молекул комплексов переходных металлов (см. Поля лшандов теория). На основе М. о. м. строится б. ч. полуэмпирических методов и неэмпирических методов квантовой хи>П1И. Осп. понятия М. о. м. использ. в теории хим. связи и реакционной способности, в мол. спектроскопии. [c.350]

Динамика элементарного акта хим. р-ции-центр, часть X. ф. Здесь рассматривают принципиальные проблемы какие р-ции могут происходить, а какие запрещены, как рассчитать скорость р-ции, как управлять хим. р-циями, влияя на их скорость и направление. Исходным этапом решения этих проблем является расчет поверхности потенциальной энергии (ППЭ) (в частности, координаты реакции) и траекторий движения частиц по ППЭ из состояния исходные в-ва в состояние продукты . ППЭ можно рассчитать методами квантовой химии (см. Неэмпирические методы, Полуэмпирические методы)-, расчет траекторий движения производится по ур-ниям классич. механики (метод классич. траекторий) или с учетом квантовых состояний частиц (метод квазиклассич. траекторий). Развиваются строгие методы, основанные полностью иа квантовых представлениях. Разрабатывается также стягистич. теория хим. р-ицй, к-рая не требует для расчета скорости р-ции знания траекторий и динамики движения по ППЭ достаточно лишь знание энергетич. спектра всех частиц, движущихся по ППЭ. [c.242]

Исторически метод ВС был первым широко распространенным методом квантовой химии в 30-х гг. Затем, в послевоенные годы его начал вытеснять метод молекулярных орбиталей (МО), о котором речь повдет ниже. После периода абсолютного господства в квантовой химии теории МО, у исследователей, примерно с 1960 г., наблюдается все более возрастающий интерес к методу ВС. По словам Р. Мак-Винн, сказанным им в 1969 г., Метод ВС как метод построения достаточно хороших молекулярных электронных волновых функций сильно дискредитировали за последние 20 лет, и теперь его обычно рассматривают просто как полуэм-пирическую схему... Вместе с тем, следует подчеркнуть, что на его основе можно развить математичесжи совершенно строгую теорию, которая с успехом может использоваться для проведения неэмпирических расчетов. Метод валентных связей заслуживает большего внимания, чем обычно ему уделяют . [c.178]

Окончательное выяснение некоторых из вопросов (механизм стереорегулирования, динамическая характеристика реакционноспособности мономеров) не представляется возможным без теоретического расчета энергии различных систем, необходимого для выбора пути реакции. По-видимому, использование полуэмпири-ческих методов квантовой химии может привести к полезным результатам для несложных моделей уже в течение ближайших лет. Неэмпирические расчеты являются задачей более отдаленного будущего. К сожалению, несмотря на высокий уровень современной вычислительной техники, решение таких задач практически осуществимо лишь для простейших систем. Вряд ли это обстоятельство понизит оптимизм химиков-исследователей, которые до сих пор более охотно пользуются стрелками Ингольда, чем электронными плотностями. Этот скромный путь позволил осмыслить немало экспериментальных фактов и выдвинуть ряд оправдавших себя впоследствии гипотез. Тем не менее окончательное выяснение механизма сложных процессов, включающих большое число параллельных и последовательных элементарных актов, возможно лишь на основе установления полных корреляций между экспериментом и чисто теоретическими расчетами. [c.286]

Число работ по неэмпирическому расчету поверхностей потенциальной энергии для радикальных реакций невелико кроме указанных выше, можно отметить еш,е несколько [11—151. Но даже среди этих расчетов не все можно считать неэмпирическими в полном смысле этого слова. Многие из них являются неэмнириче-скими в том смысле, что ППЭ вычисляются методами квантовой химии без использования структурных параметров химических связей, но они являются полуэмпирическими в том смысле, что многие интегралы не вычисляются, а выбираются как параметры. Надежность таких расчетов зависит от надежности и качества параметризации эти методы подобны методам NDO, INDO и др., которые широко используются при расчете молекул. [c.130]

Тема данной книги — метод МО, или одночастичное приближение, сердцевиной которого является простой метод ХФ. Поэтому мы не затронули здесь многие другие, по-своему замечательные методы квантовой химии, например метод функций Грина, привлекательный тем, что он позволяет объяснить сложные физические и химические эффекты при помощи простых моделей, учитывающих самые существенные члены гамильтониана взаимодействия. Все большее значение приобретает широко распространившаяся в среде квантовых химиков диаграммная техника (метод функций Грина — ее частный случай), при помощи которой удается точно описать структуру методов расчета сложных молекулярных систем. Создавшие диаграммную технику физики Фейнман и Дайсон придумали ее для детального анализа физического смысла общего члена ряда теории возмущений в квантовой механике и квантовой теории поля. Но задача квантовой химии отличаются от задач фундаментальной физики. Квантовых химиков и химиков-вычислителей обычно интересует лишь вопрос о том, как добиться необходимой в химии точности вычислений (несколько ккал/моль по энергии), не выходя за пределы возможностей методов расчета с ограниченным числом параметров. Для достижения этой цели надо, хотя и в другом, чем в физике, смысле, но столь же тщательно проанализировать корреляцию электронов. Именно этой, одной и той же с физической точки зрения, цели служат применяемые в химии методы ВК, многочастичной теории возмущений, функций Грина и т. п. Кроме того, для вычислительной квантовой химии характерна задача рационального выбора системы базисных функций — чисто искусственных объектов, не имеющих прямого физического смысла (артефакты). Наличие таких вспомогательных величин не является недостатком, скорее, наоборот если ими активно и умело распорядиться, то при помощи простого базиса можно с удовлетворительной точностью рассчитать ту или иную физическую величину, т. е. получить для нее результат, не имеющий случайного характера. Развитие подобных неэмпирических (аЬ initio) теорий, по-видимому, приведет к тому, что существующие в настоящее время полуэмпирические методы типа ППДП. МЧПДП и т. п. отойдут в прошлое и постепенно забудутся, а их [c.440]

Расчет М. и. всегда представлял собой одну из важнейших вычислит, проблем квантовой химии, к-рая стала особенно острой в связи с развитием и широким применением неэмпирических методов. Для упрощения вычислений проводят поиск оптимальных базисных ф-ций, к-рые позволяют получать наиб, простые ф-лы для расчета М. и. В частности, для многоатомных молекул оптимальными базисными ф-циями оказались орбитали гауссова типа (см. Орбиталь). Еще более трудная проблема-рост числа М. и. с увеличением кол-ва базисных орбиталей если число последних - М, то число М. и. превышает М /Ъ. При М 10 приходится рассчитывать Ю -Ю М. и. Поскольку обычно мол. системы рассматривают в адиабатическом приближении, требующем вычислений в отдельности для каждой фиксированной геом. конфигурации ядер, а число таких конфигураций для многоатомных молекул достаточно велико даже при описании локальных участков поверхности потенциальной энергии, то становится ясным, какие трудности связаны с расчетами М. и. или пересчетом на каждом шаге итераций. Именно из-за этих трудностей активно разрабатывают полуэмпирич. методы, основанные, напр., на полном или частичном пренебрежении дифференц. перекрыванием. В подобных методах число М. и. увеличивается с ростом числа М базисных ф-ций не быстрее, чем М . В полуэмпирич. методах используют модельные представления, согласно к-рым отдельные М. И либо нек-рые их комбинации рассматривают как параметры, имеющие определенный физ. смысл. Подобный подход позволяет наглядно интерпретировать расчетные результаты и сопоставлять их для разных мол. систем. [c.116]

Большинство применений квантовой химии к проблемам химической кинетики связано с введением целого ряда упрощающих приближений. Термодинамическое исследование реакций обычно основывается на рассмотрении относительных энергий реагентов и продуктов. Разности этих величин часто интерпре-гируют как теплоты реакций. Энергии могут быть вычислены с использованием неэмпирических или полуэмпирических методов. Для реагентов и продуктов с замкнутыми электронными оболочками расчеты теплот реакций, приближающиеся по точности к хартри-фоковскому пределу, обычно позволяют получать достаточно надежные результаты. Как и следует ожидать, результаты, полученные полуэмпирическими методами, зависят от того, насколько обоснованы проводимые вычисления и интерпретация их результатов. При сопоставлении между собой ряда близкородственных соединений полезную информацию можно извлечь даже с помощью простого метода Хюккеля. [c.381]

Неэмпирические методы (методы аЬ initio от лат с самого начала ) — в квантовой химии методы приближенного расчета волновых функций молекул (приближенное решение уравнения Шредингера) с привлечением лишь сведений о природе ядер, входящих в состав молекулы, числе электронов и геометрической конфигурации без учета каких-либо экспериментальных данных. [c.202]

Отметим, что кроме з казанных выше достоинств (важных для построения интересующего нас варианта теории) полуэмпирический метод позволяет в значительной мере, как и в молекулярной квантовой химии, скорректировать недостатки приближения, поскольку элширические значения параметров в неявно.м виде учитывают ряд факторов, опускаемых в неэмпирическом подходе. По этой причине, нанример, при вычислении зонной структуры криста.тлов в неэипири-ческий расчет зачастую вводят поправочные эмпирические параметры. Такой смешанный метод оказывается значительно более точным, в то время как чисто неэмпирическ1Ш подход часто приводит к плохому согласию с опытом (см. подробнее разд. 2.4.5). [c.29]

С появлением вычислительной техники для квантовой химии открылась возможность проведения неэмпирических расчетов, или, иными словами, расчетов аЪ initio. Эта техника позволила теперь вычислять интегралы, которым ранее придавалось то или иное значение на основании сопоставления с экспериментальными данными (полуэмпирические методы). Однако для расчета интегралов необходимо было атомным волновым функциям, входящим в подынтегральное выражение, придать определенную форму. Некоторое [c.93]

Между определениями квантовой химии в широком и узком смысле слова разница заключается в расстановке акцентов. В первом определении акцент падает на слово квантовая, во втором — на слово химия. Вопрос о взаимодействии этих двух сторон квантовой химии подробно рассмотрел Коулсон еще в 1959 г., разделивший теоретиков на bmiiio EH TOB и aposteriorVo TOJi. Первые — это адепты неэмпирических методов, вторые — полуэмпирических у первых (для которых понятие химической связи с математической точки зрения несостоятельно) контакт с химиками теряется, вторые стремятся работать на таком уровне глубины, на котором концепции до- и неквантовой теоретической химии сохраняют свое значение [122, с. 173]. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология