Атомные орбитали в молекулярных волновых функциях

Энергетические уровни молекулярных орбиталей располагаются симметрично относительно энергетических уровней атомных орбиталей (рис. 6). Если в химической связи принимают участие р-электроны, то для я-орбиталей нормированные волновые функции имеют вид [c.12]

Минимальное значение Е определяется при помощи вариационного метода, который заключается в минимизации интеграла (II, 6) путем варьирования параметров атомных орбиталей в волновой функции. Покажем, как это осуществляется на примере расчета состояния я-электронов молекулы этилена. Молекулярную орбиталь ф этилена можно представить в простейшем случае в качестве линейной комбинации двух атомных 2р -орбиталей h и В таком случае [c.47]

Волновая функция разрыхляющей молекулярной орбитали в области перекрывания представляет собой разностную комбинацию исходных атомных орбиталей, такая орбиталь не концентрирует электронную плотность в межъядерной области. Наоборот, она выталкивает электронную плотность за пределы этой области. Разрыхляющая орбиталь имеет узловую плоскость, на которой молекулярная волновая функция (и электронная плотность) всюду равна нулю. Эта плоскость проходит между ядрами перпендикулярно к межъядерной оси. Энергия электрона на разрыхляющей орбитали больше, чем у электрона на каждой из составляющих ее атомных орбиталей зависимость энергии разрыхляющей орбитали от межъядерного расстояния не имеет минимума, а монотонно возрастает по мере уменьшения межъядерного расстояния. Помещение электрона на разрыхляющую орбиталь уменьшает прочность связи и стабильность молекулы.. [c.543]

В орбитальном приближении мы будем строить наши атомные или молекулярные волновые функции в виде некоторых комбинаций составных спин-орбиталей. [c.79]

Задачей квантовой механики является вычисление волновой функции молекулярной орбитали на основании волновых функций атомных орбиталей. По волновой функции молекулярной орбитали можно вычислить такие основные свойства новой связи, как межатомные расстояния, энергию связи, частоту спектральных линий и т. д. Вследствие ряда непреодолимых математических трудностей эта задача может быть решена точно только для некоторых простых молекул, и прежде всего — для молекулы водорода. Расчетные значения энергии связи и расстояния между атомами совпадают с экспериментальными данными. В случае более сложных молекул прибегают к приближенным методам [c.95]

Молекулярная орбиталь-это волновая функция электрона в молекуле. Обычно она представляет собой аддитивную (суммарную) или разностную комбинацию атомных орбиталей атомов, связанных в молекулу. Орбитали взаимодействующих атомов, как правило, перекрываются, особенно в межъядерной области. Такое перекрывание называется орбитальным перекрыванием. [c.542]

Под молекулярной орбиталью понимается физическое состояние электрона в поле всех ядер молекулы, описываемое определенной одноэлектронной волновой функцией — Ч , Ра..., Молекулярная волновая функция Ч , как и атомная, показывает вероятность пребывания электрона в объеме йУ — [c.113]

Рассмотрим в общих чертах наиболее простой вариант химического связывания, когда молекулярная орбиталь является линейной комбинацией двух атомных орбиталей одинаковых ато-1<ов. Обозначим молекулярные орбитали буквой ф, а атомные <р атомы отметим цифрами 1 и 2, тогда можно записать следующее выражение молекулярной волновой функции, составленное из атомных волновых функций [c.107]

Метод молекулярных орбиталей, с которым мы познакомились на примере двухатомных молекул, может быть использован также для объяснения свойств многоатомных систем. Общий способ построения молекулярных волновых функций для многоатомных молекул заключается в составлении линейных комбинаций из атомных орбиталей. Электроны на таких молекулярных орбиталях не локализованы между двумя атомами многоатомной молекулы, скорее они делокализованы между несколькими атомами. Эта модель принципиально отличается от представлений Льюиса, согласно которым пара электронов, обобществленых двумя атомами, эквивалентна одной химической связи. [c.551]

Связывающее и разрыхляющее действие электронов можно понять, если обратиться к математическим выражениям молекулярных волновых функций орбиталей. При сложении атомных волновых функций 1 и волновая функция ф (а следовательно, и 0 ) в пространстве между ядрами возрастает - появляется зона высокой электронной плотности, которая притягивает ядра и осуществляет химическую связь. При вычитании (рз из <Р1 электронная плотность между ядрами уменьшается, что усиливает их отталкивание. [c.108]

Для построения молекулярных орбиталей используется вариант метода, называемый линейной комбинацией атомных орбиталей — молекулярные орбитали (ЛКАО—МО). В,его основе лежит способ получения одноэлектронных молекулярных орбиталей (МО) в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Если по-прежнему для двухатомной молекулы (например, Н,) обозначить волновые функции атомов ц>а и ф (атомные орбитали), то в общем виде их линейные ком- [c.25]

Молекулярная я-орбиталь — одноэлектронная волновая функция— находится при помощи вариационного метода в виде линейной комбинации атомных орбиталей (см. 26) [c.212]

Точный расчет волновых функций МО в настоящее время невозможен, поэтому приближенно МО рассматривают в качестве линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Понимать это следует так. Когда электрон в молекуле находится вблизи одного из атомов, его молекулярная волновая функция г )мо близка к атомной волновой функции г зАо именно этого атома. Таким образом, в первом приближении молекулярная орбиталь г )мо может считаться линейной функцией атомных орбита-лей г1 Ао [c.286]

Электронная пара, образующая химическую связь, как уже отмечалось, находится в общем пользовании двух ядер. В этом случае движение каждого электрона будет описываться новой волновой функцией, являющейся решением уравнения Шредингера для этой системы. Эта волновая функция отличается от атомных функций и называется молекулярной функцией, соответствующей определенной молекулярной орбитали. Молекулярные орбитали характеризуются определенными значениями полной энергии системы. В молекуле, как и в атоме, существует последовательность энергетических уровней. Однако строгое решение уравнения Шредингера для них получить не представляется возможным и поэтому прибегают к приближенным методам расчета, отличающимся друг от друга способом задания молекулярной волновой функции. Наиболее широкое распространение получили два метода метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей. [c.47]

Метод ЛКАО МО (линейная комбинация атомных орбиталей) позволяет построить МО из АО. Согласно этому методу молекулярную волновую функцию (МО) выражают в виде линейной комбинации собственных функций XI и %2 АО, участвующих в образовании связи (базисные АО) . [c.56]

Следует иметь в виду, что рассмотренная аналогия не полная, а обоснование нельзя признать строгим, так как резонанс между грл и грв не представляет собой явления, действительно происходящего при образовании молекулы. Это обусловлено тем, что в действительности мы имеем дело со стационарными состояниями, каждому из которых отвечает одна-единственная молекулярная волновая функция, не зависящая от времени, в то время как рассмотренное колебательное движение нельзя считать стационарным. Кроме того, не существует удовлетворительного физического механизма, с помощью которого можно было бы, исходя из функции грА, получить линейную комбинацию функций грА и грв- Таким образом, квантовомеханический резонанс в отличие от механического резонанса вовсе не представляет собой реального явления. Стремление рассматривать резонанс (типа ЛКАО и других типов, которые мы встретим в дальнейшем) как явление приводило к многочисленным недоразумениям. Из обсуждения изложенного выше, ясно, что единственным основанием применения слова резонанс служит аналогия математически эта аналогия обусловлена тем, что, согласно приближению ЛК-АО, молекулярная волновая функция записывается в виде суммы атомных функций. Можно было бы каким-либо другим способом подразделить молекулярную орбиталь на части, что привело бы к совершенно другому набору резонансных структур , в нашем случае — функций а и грв. Уже само но себе это достаточно убедительно свидетельствует [c.93]

Можно показать, что если исходить нз базиса , состоящего из N атомных орбиталей, тогда независимо от числа атомов в молекуле можно построить точно N линейно независимых молекулярных орбиталей путем линейной комбинации атомных орбиталей. В случае молекулы водорода из двух 1 атомных орбиталей основного состояния могут быть построены две молекулярные орбитали. Симметрия молекулы требует, чтобы фд и имели один и тот же вес в молекулярной волновой функции, так что молекулярными орбиталями будут [c.44]

Три орбитали атома фтора не оказывают существенного влияния на образование молекулы это 2р р и 2р р (ибо они не имеют аксимальной симметрии) и (потому, что она имеет значительно более низкую энергию, чем любая из остальных атомных орбиталей). Таким образом, мы можем сформулировать конфигурацию, на которой основывается молекулярная волновая функция любым из следующих способов [c.63]

Комбинация 2з- и 2р-атомных орбиталей в одну молекулярную орбиталь, которую мы наблюдали в Р и НР, вполне обычна и ни в коем случае не является привилегией атома фтора. Она. встречается во всех точных молекулярных волновых функциях, построенных на основе ЛКАО молекулярных орбиталей. Особый интерес в химии алкенов представляет неизбежное смешение 2в- и 2р-орбиталей углерода. [c.63]

Однако метод молекулярных орбиталей дает из этих же двух атомных орбиталей четыре волновых функции (112) — (115). Нам нужны еще две валентносвязные функции, и единственный способ получить их — это рассмотреть искусственный процесс диссоциации молекулы водорода на ионы Н+ -f Hj- или H j -f- Н . Это приводит, на основании рассуждений того же типа, что и в разделе IV.1, к дополнительным волновым функциям (120) и (121), имеющим, как это указано в скобках, ту же общую силшетрию, что и молекулярноорбитальные функции (112) и (ИЗ) [c.48]

Сейчас полезно сравнить описание молекулы водорода в рамках метода молекулярных орбиталей и метода валентных связей. Чтобы сделать это, следует более детально исследовать компоненты, из которых построены их волновые функции. Рассмотрим сначала метод молекулярных орбиталей. Если пренебречь межэлектронным отталкиванием, вероятность обнаружить электрон 1 в элементе объема dvi не будет зависеть от вероятности обнаружить электрон 2 в элементе объема dvz ( ildv). Поэтому вероятность того, что электрон 1 находится в элементе объема dvi и одновременно электрон 2 находится в элементе объема dv2, является произведением вероятностей [y idvi ldvi). Поэтому волновая функция 1])+, описывающая молекулу, представляется в виде произведения r iit)2 волновых функций отдельных электронов. Мы уже видели (см. стр. 63), что если пользоваться методом молекулярных орбиталей, молекулярная волновая функция для связывающего электрона представляется в виде суммы атомных орбиталей [c.82]

В табл. 30—34 представлены фотоэлектронные данные (отчасти рентгеноэлектронные и рентгеноспектральные) для трехатомных молекул. Исследованы также фотоэлектронные спектры молекул SjO [220, 221], NSF [222, 224], NS 1 [224], FjN [225], IO2 [226], рентгеноэлектронные спектры NO [227] и Мз [227, 228]. Вклад атомных орбиталей в волновые функции молекулярных уровней можно оценить на основе [c.76]

К сожалению, однако, эта эквивалентность не имеет особой практической ценности, ибо в общем случае, за исключением самых маленьких молекул, вычислительные трудности не позволяют осуществить суперпозицию всех подходящих койфигура-ций, основанных на данной серии атомных орбиталей. Действительно, волновые функции, применяемые к органическим молекулам, почти всегда являются молекулярно-орбитальными или валентносвизными волновыми функциями простейшего возможного типа. [c.51]

Однако практический интерес представляет анализ простых систем, в частности двухъядерных молекул. Если мы имеем дело с молекулой типа А — В, то, обозначив волновую функцию электрона вблизи от ядра (центра) А фл и соответственно электрона в зоне, окружающей ядро В, фв, для молекулярной волновой функции (МО) напищем приближенное выражение — линейную комбинацию атомных орбиталей (отсюда и название метода МО ЛКАО) ф = С1фд+С2фв. Функции фл и фв (базисные функции) должны, конечно, давать достаточно хорошее приближение к реальной функции, представляющей молекулярную орбиталь в сложных молекулах число базисных функций стремятся по возможности выбрать небольшим. Дальше поступают так, как было описано выше. [c.108]

Шрёдингера для простой молекулярной системы Эта одноэлектронная молекула играет ту же роль при расчетах молекулярных волновых функций, что и атом водорода при расчетах атомных волновых функций. Электронное уравнение Шрёдингера для системы Н можно решить точно, причем волновые функции обладают определенными характерными особенностями, присущими орбиталям и других двухатомных молекул, а во многих важных аспектах и орбиталям многоатомных молекул. [c.74]

Из содержания предыдущих глав должно быть ясно, что математические трудности при расчете молекулярных волновых функций возрастают с увеличением размера молекулы. Так, с ростом числа атомов должен увеличиваться размер базисного набора атомных орбиталей в ЛКАО-модели молекулярных орбиталей, и это значит, что надо рассчитать большее число гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания и что размерность секулярных уравнений (6.74) увеличится. Ввиду этого может показаться, что расчет энергий и волновых функций полимеров и твердых тел представляет собой непреодолимую проблему. В действительности это не так вследствие симметрии, в данном случае трансляционной симметрии. [c.216]

Однако при этом сразу же возникает такой вопрос. При рассмотрении многоэлектронны.ч атомов мы обнаружили, что в рамках приближения независимых частиц многоэлектронная волновая функция должна иметь вид произведения одноэлектронных функций. То же самое должно относиться и к много-электронньш молекулам. Вопрос заключается в с 1едующем если нам предстоит сконструировать молекулярную волновую функцию в виде линейного произведения атомных функций, то следует ли выбрать произведение членов, которые сами являются линейными ко.мбннациями одноэлектронных функций, либо использовать линейную комбинацию членов, каждый из которых является произведением одноэлектронных функций Ответ заключается в том, что оба варианта одинаково пригодны. Они соответствуют двум различным приближениям при построении молекулярных волновых функций. Первый вариант приводит к теории молекулярных орбиталей, а второй — к теории валентных связей. Каждый нз этих подходов обладает определенными достоинствами и недостатками. [c.212]

Чтобы охарактеризовать химическую связь при помощи уравнения Шредингера, необходимы некоторые исходные постулатьь Во-первых, нахождение электрона в химической связи (в простМшем случае между двумя атомами) или, в общем случае, в молекуле характеризуется молекулярной волновой функцией электрона — молекулярной орбиталью (МО). Эти молекулярные орбитали подобны атомным орбиталям электрона, только относятся к нескольким атомам одновременно. Если АО характеризует нахождение электрона в силовом поле ядра атома, то МО характеризует нахождение электрона в силовом поле двух или более ядер. [c.33]

Следует подчеркнуть, что функция (69) содержит два упрощающих предположения, определяющих ее приближенный характер 1) в качестве молекулярной волновой функции взято произведение одноэлектронных волновых функций, т. е. произведение молекулярных орбиталей 2) каждая молекулярная орбиталь взята в виде линейной комбинации атомных орбиталей, которые сами но себе далеки от совершенства. Первое допущение является основополагающим для молекулярноорбитальной волновой функции второе же обычно используется для удобства применения машинно-вычислительной техники и несущественно. Если функция (67) находится методом самосогласованного поля, ошибка, обусловленная приближением 2, ликвидируется полностью, а расчетная энергия диссоциации равна 3,63 ав [10, 131, что, однако, значительно ниже экспериментального значения 4,74 эв. Из-за сложности вычислительных методов волновые функции самосогласованного поля оказывается возмогкныи применить лишь для очень небольшого числа молекул. [c.33]

Очень заметная разница в точности между молекулярными волновыми функциями основного и возбужденного состояний, полученными из одного и того же набора атомных орбиталей, имеет большое значение и заслуживает количественной иллюстрации. По соображениям, которые легко будет оценить впоследствии, молекулы алкенов непригодны в качестве иллюстративного материала, поэтому мы рнова рассмотрим применение методов молекулярных орбиталей и валентных связей К молекуле водорода. Мы обсудим те же волновые функции, однако в виде, пригодном для молекулы этилена. [c.44]

Принципиально важно помнить, что четкие квантовые различия, которые существуют между атомными орбиталями в атомных волновых функциях, заметно уменьшаются, если те же самые орбитали используются в качестве базиса молекулярной волновой функции. Это происходит от того, что молекула теряет сферическую симметрию, которая определяет s, р, d,. . . характер атомных орбиталей. Многие линейные комбинации атомных орбиталей, которые запрещены в атомных волновых функциях, довольно часто встречаются в молекулярных волновых функциях. Эти линейные комбинации часто называют (особенно если они выражены более сжато, чем в табл. 7—9) гибридными атомными орбиталями з (см. VIII.3). [c.60]

Можно рассчитать коэффициенты произвольных 2з и 2р атомных орбиталей в любой индивидуальной молекулярной орбитали, но оценка вкладов 2 и 2р атомных орбиталей в молекулярную волновую функцию в целом — задача совсем иная. Трудность заключается в анализе атомноорбитальных заселенностей в молекулярных волновых функциях, разработанном Малликеном [19]. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология