Механизм и кинетика полимеризации этилена

В отличие от инициирования пероксидами, механизм и кинетика которого более или менее ясны, инициирование кислородом более сложно. Согласно существующим представлениям [38, с. 409 39], процесс протекает через образование промежуточны> продуктов реакции кислорода с этиленом или полимером, по-видимому, пероксидного характера, которые в дальнейшем могут давать гктивные радикалы, инициирующие полимеризацию, или неактивные продукты, а также участвовать в различных побочных реакциях, вплоть до ингибирования [c.58]

Менее ясен вопрос о полимеризации а-окисей под влиянием таких возбудителей, как алкилпроизводные алюминия. Если полимеризацию в системе АШд—этилен можно рассматривать как анионную, то применительно к окисям больше оснований ожидать катионного механизма. Это следует из результатов подробного исследования Кокли полимеризации окиси пропилена в присутствии триметилалюминия [145]. При полном исключении следов воды при 0° процесс ограничивается образованием циклических низкомолекулярных соединений, вплоть до пентамеров. Полимеризация идет медленно и обрывается до исчерпания мономера. Из кинетики реакции следует, что активные соединения образуются быстро и затем расходуются по реакции первого порядка. Одновременно с полимеризацией происходит медленное выделение метана скорость этого процесса меняется параллельно изменению скорости полимеризации. Для обеих реакций время убыли скорости вдвое составляет около 20 час. Эти данные согласуются со следующей схемой процесса. Триметилалюминий как акцептор электронов образует комплекс с мономером по кислороду (быстрая реакция) из-за относительно мал011 активности ЛШд как кислоты Льюиса для ионизации этого комплекса необходимо участие второй молекулы мономера [c.386]

Механизм и кинетика этих процессов исследованы Белоновской, Коротневой, Долгоплоском и др. [98—101] на этилен- и пропиленсульфидах. Как показано, полимеризация в системе тиоокись—эфират ВР.,—хлористый этил протекает на живых цепях, причем на глубоких стадиях превращения мономера обнаруживается передача цепи с разрывом. На это указывают бимодальные кривые МВР, существенное расширение МВР с конверсией (рис. 86) и образование блоксополимеров при проведении полимеризации этиленсульфида в присутствии полипропиленсульфида. [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология